基于石墨烯復合材料的柔性應力傳感器制備及力電特性

(電子科技大學電子薄膜與集成器件國家重點實驗室,四川成都 610054)

石墨烯(Graphene)是指由sp2雜化碳原子間以大σ鍵連接的穩定蜂窩狀晶體結構。其電子遷移率可達2×105cm2/(V·s),約為硅的140倍。其電導率可達106S/m,面電阻約為31 Ω/m2,是室溫下最佳的導電材料。除此之外,石墨烯還具有優異的力學性能,是已知材料中強度和硬度最高的晶體結構,其抗拉強度為125 GPa,彈性模量為1.1 TPa。強度極限為42 N/m2,為普通鋼材的100倍。由于其優異的電學和力學性能,以及完全無毒等特性,石墨烯被廣泛地用于可穿戴柔性力學傳感器研究[1-4]。

理論計算表明,單層石墨烯的電阻變化率/應變大小約為2.4,在實際實驗中僅僅只有1.9[5]。基于單層石墨烯的應變傳感器的靈敏度很低,不利于信號的檢測。為了提高石墨烯傳感器的靈敏度,碎片狀石墨烯構建的導電網絡機制被提出并受到了國內外科學界的廣泛關注[6-11]。

2015年Qiu等[12]利用刻蝕PDMS內的銅網和還原氧化石墨烯制備了導電網絡石墨烯應力傳感器,其在較大應變下(＞70%)的應變敏感系數(GF值)為630。Felice等在2017年利用抽濾沉積得到棉編織物上的GO薄膜,還原后得到的柔性應力傳感器,在50%應變下GF值有20。上述應變傳感器都在大應變下有較高GF值,但是在小應變下表現出較低的GF值。Shi等在2016年提出了魚鱗狀堆疊的RGO導電層,可以實現對微小應變(0.1%)的測試。然而該結構在微小形變下的靈敏度仍不夠高,GF值只能達到16.2[13-14]。

綜上所述,目前基于石墨烯的應力傳感器研究已經能使得傳感器在檢測范圍和靈敏度上有很大幅度提升,但是在微小應變的領域內,尚未有高靈敏度的文章報道。本文設計了一種聚苯乙烯(PS)納米小球和石墨烯復合材料,納米小球在超聲混合后,會進入石墨烯碎片接觸部分,產生部分連接的導電通道,這種導電通道在受到應力后更易被破壞,產生更大電阻變化,敏感系數更高。進一步,從復合材料中聚苯乙烯納米小球質量占比(1.56%～12.5%)出發,系統地研究了聚苯乙烯納米小球復合對石墨烯柔性應力傳感器敏感系數的影響,實驗制備的性能最優的傳感器GF值可以在1%應變內達到250,將傳感器靈敏度提高了30倍以上。

1 實驗

1.1 混合分散液的制備

取高純少層氧化石墨烯20 mg,研磨5 min得到氧化石墨烯粉末,加入10 mL的去離子水得到氧化石墨烯分散液。再用移液槍取100 μL直徑90 nm的聚苯乙烯納米小球水溶液加入離心管,離心取出上層清液后得到純聚苯乙烯納米小球;最后,將得到的納米小球和氧化石墨烯碎片混合并超聲得到均勻分布的混合液。在混合液的基礎上加入相應比例的氧化石墨烯分散液(2 g/L),配得復合濃度(PS納米顆粒質量占比)為質量分數1.56%～12.5%的混合分散液。

1.2 基底的制備以及混合液成膜

將環氧樹脂結構膠(PDMS A膠)和丙烯酸酯結構膠(PDMS B膠)按體積比10∶1進行混合,利用攪拌器均勻攪拌5 min,直至A膠和B膠的混合液由粘稠變為稀釋。

將A膠和B膠混合液倒入培養皿,利用旋轉涂膠臺,1200 r/min旋轉30 s,得到PDMS基底薄膜。再將培養皿置于50～60℃熱源上,5 h即可成膜。

將PDMS膜從培養皿上撕下,貼附于光盤上,將光盤放于真空室中,抽濾20 min,消除貼附過程中產生的氣泡。

將制備得到的混合分散液滴到光盤表面上的PDMS薄膜上,旋涂,室溫下風干,即可得到均勻厚度的氧化石墨烯/聚苯乙烯納米小球膜。

1.3 光雕還原氧化石墨烯

將上述制備得到的光盤置于光雕刻錄機上,選擇相應圖形打印,重復打印三次即可得到擁有完整圖案的還原氧化石墨烯/PS納米小球薄膜。

1.4 樣品的測試

取市面上常見的塑料板,裁剪成3 cm×1 cm大小;然后將光盤上的薄膜撕下后貼附在塑料板上,使用電動位移臺和keithley 2400電學測試平臺測試不同復合比例的樣品拉伸特性、阻變效應和重復性能。

傳感器實物圖如圖1所示。

圖1 傳感器實物圖Fig.1 Physical photo of sensor

2 結果與討論

2.1 物相分析

為了分析氧化石墨烯的還原程度,分別對還原前后的石墨烯以及CVD法制備的單層石墨烯作了拉曼分析,如圖2。石墨烯的特征峰D峰(約1350 cm-1)、G峰(約1585 cm-1)以及2D峰(約2700 cm-1)分別表征了結構缺陷、sp2碳原子的面內振動和碳原子的層間堆垛方式。由圖中G峰和2D峰比值以及D峰和G峰比值可知,還原后的石墨烯具有更多的結構缺陷,石墨烯層數為多層,且石墨烯破損較嚴重,多為碎片狀堆疊分布[15]。

為了標定不同PS納米小球復合后傳感器對應變的靈敏度,采用GF值對傳感器的靈敏度性能進行定義。

式中:(ΔR/R0)為歸一化的電阻變化量;(ΔL/L)為歸一化的位移變化量。

柔性石墨烯應力傳感器的敏感單元截面轉換成如圖3(a)所示的電阻模型。獨立的碎片狀石墨烯電阻表示為Ri,碎片狀石墨烯相互接觸重疊部分電阻用接觸電阻Δri表示。整個截面的電阻模型如圖3(a)。

圖2 石墨烯的拉曼表征Fig.2 Raman characterization of graphene

圖3 (a)溝道電阻等效模型;(b)復合小球后的電阻模型Fig.3 (a)Equivalent model of channel resistance and(b)resistance model after doping with nanoparticles

受到應變時電阻變化機制如下:相較于由sp2軌道結合的碎片狀石墨烯,碎片狀石墨烯接觸部分由范德華力結合,在應力下會產生相對滑動,Δri變大,進而導致傳感器整體電阻變大。基于上述工藝的石墨烯應力傳感器中的石墨烯是由自然沉積的氧化石墨烯碎片受熱還原膨脹形成,碎片狀石墨烯堆疊緊密,石墨烯間范德華力也相對較大。應變下可以導致的相對位移較小,電阻隨著應力變化小。傳感器的靈敏度在1.05%的小應變下只有8左右。

為了提高器件靈敏度,筆者設計了PS納米小球/石墨烯復合材料。基于上述工藝制備的碎片狀石墨烯主要是亞微米量級,而納米小球只有90 nm大小的直徑。兩者以混合液的形式自由沉積,所以在石墨烯碎片間的堆疊部分有納米小球填充。如圖4,白色箭頭所指為90 nm PS小球。

PS納米小球本身是聚合物,不能導電,不會對電導機制產生影響。但是PS納米小球復合進入石墨烯溝道后,石墨烯碎片間接觸部分溝道的導電模型出現變化。重構后的電阻模型如圖3(b),石墨烯碎片間的接觸部分由于PS納米小球的引入,石墨烯碎片與PS納米小球的結合力也更小,接觸部分更易在受力下產生相對滑動,即Δri的變化幅度變大。PS納米小球的加入也不會對石墨烯碎片的本征電阻產生影響,即Ri不變。綜上所述,施加應力后Rtotal的變化取決于Δri,即施加應力前后接觸部分面積的變化量。對復合濃度為質量分數6.25%(PS納米顆粒的質量占比)的傳感器作了應變的電學測試,實驗結果表明傳感器具有典型的力敏效應,敏感度較高,經過彎曲度換算應變,可以得到傳感器的靈敏度約為100,結果如圖5所示。

為了探究納米小球復合濃度和傳感器靈敏度的對應關系,對不同復合濃度的90 nm小球,在小應變下做了對應器件的力學測試并計算其靈敏度,結果如圖6所示。實驗數據表明,隨著納米小球復合濃度的提高,傳感器的靈敏度也相應提高,但傳感器的線性度下降。這是由于Δri在應力下的變化幅度取決于接觸部分PS納米小球數目的多少,小球復合濃度越高,石墨烯碎片間接觸部分的PS納米小球數目越多。所以在相同應變下,傳感器的電阻變化越大,傳感器的靈敏度越高。

圖4 SEM照片(a)復合納米小球后GO表面;(b)復合納米小球后rGO表面Fig.4 SEM images of(a)GO surface and(b)rGO surface after doping with nanoparticles

圖5 6.25%復合濃度下不同應變的電阻變化圖Fig.5 Resistance change graph with different curvature at 6.25%compound concentration

圖6 不同復合濃度傳感器應變的電學響應Fig.6 Bending responses of sensors doped with different concentrations of nanoparticles

對制備復合濃度為質量分數6.25%的rGO傳感器的重復性能筆者也作了相應探究,其結果如圖7所示。

重復性測試表明,在大量的重復實驗過后,傳感器仍能保持很好的力電特性,雖然初始電阻會略有下滑,但這是由于測試基底的疲勞性導致,總體的器件性能穩定,可以長時間重復使用。

圖7 傳感器重復性的1900～2000次性能測試Fig.7 1900-2000 tests for sensor repeatability

3 結論

利用激光熱還原氧化石墨烯制備柔性力學傳感器,設計了聚苯乙烯納米小球復合進入石墨烯碎片的接觸部分,以提高應變下接觸電阻的變化量,得到了可以通過改變復合小球的濃度控制傳感器的靈敏度,該傳感器可以在1%的應變下達到250的靈敏度,并在進行大量重復實驗后,傳感器的性能基本保持不變。該方法在極大地保持石墨烯力電傳感器本征特性的基礎上,使其具有了靈活可調的實用性,有望為未來生物相容的低功耗傳感系統提供一種解決方案。