高容量正極材料LiNi0 .6Co0.2Mn0.2O2的制備及性能研究

(云南錫業集團(控股)有限責任公司,云南昆明 266042)

鋰離子電池具有電壓高、能量密度大、循環性能好、自放電率小等優點,被廣泛應用于移動電子設備、混合動力及純電動交通工具等領域。目前商品化鋰離子電池仍以LiCoO2作為主流正極材料,研究比較成熟、綜合性能優良,但是Co屬于稀有資源,價格昂貴,且容易對環境造成污染[1]。此外,其能量密度也不夠高,不能滿足市場的需求。為了替代LiCoO2正極材料,許多新的材料體系不斷被研發出來[2-4]。三元系氧化鎳鈷錳酸鋰正極材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)是由 LiCoO2/LiNiO2/LiMnO2形成的三相共熔體體系,存在明顯的三元協同效應[5]。其綜合了LiCoO2良好的循環穩定性、倍率性能及較高的電子導電性、LiNiO2的高比容量和LiMn2O4的高安全性及低成本等優點。目前只有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、 LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2等三元正極材料得到廣泛應用,但是這些產品容量都不夠高(150～165 mAh/g),為了滿足市場對高能量密度電池的要求,開發容量密度更高(170～190 mAh/g)的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料越來越受到關注。Cao等[6]通過共沉淀法制備出了 Me(OH)x(Me=Ni、Co、Mn)前驅體,前驅體與 LiOH按摩爾比1∶1.05混合后高溫燒結出LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,樣品在2.75～4.3 V電壓范圍內0.2C倍率下首次放電容量為169.3 mAh/g,70次循環后容量衰減至151.2 mAh/g。 Li等[7]報道了把 Ni0.6Mn0.4-xCox(OH)2前驅體與LiOH·H2O按摩爾比1∶1.05混合均勻,于空氣氣氛中850℃燒結20 h制備出了LiNi0.6Mn0.4-xCoxO2(x=0.05,0.10,0.15,0.2),當x=0.2時,材料在2.5～4.3V電壓區間內,0.1C倍率下首次放電比容量為172.8 mAh/g,50次循環后容量僅為初始容量的71.5%。李平等[8]采用化學共沉淀法預先合成致密球形Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驅體,再與Li2CO3共混煅燒合成具有高振實密度的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,在2.75～4.3 V電位區間內,材料首次放電比容量為172.1 mAh/g,首次充放電效率為90.1%,10次循環后放電比容量為171.3 mAh/g,充放電循環效率為99.7%。Liang等[9]以Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和LiOH為原料,于氧氣氣氛中制備出了容量較高的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料,樣品在0.1C倍率下,2.8～4.3 V電壓區間,首次放電比容量為183.5 mAh/g,100次循環后容量保持率為94.3%。Yue等[10]報道把 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2與 Li2CO3混合后,于空氣氣氛中先在500℃預處理5 h,再于800℃煅燒15 h得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料,樣品在2.8～4.3 V電壓區間首次放電比容量為169.8 mAh/g,1C倍率下,50次循環容量保持率僅為89.2%。之前報道制備的正極材料容量均偏低,容量稍高的正極材料采用了LiOH為鋰源,有的甚至在氧氣氣氛中進行燒結,這不僅增加了制造成本,大量的強堿和強氧化氣氛會對燒結設備造成嚴重腐蝕,不利于工業化生產。

本文采用共沉淀-控制結晶技術,預先合成出球形前驅體Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2,前驅體與Li2CO3均勻混合后,先于空氣氣氛中在一定溫度下燒結,再對燒結出的正極材料進行低溫復燒,制備出層狀結構良好、容量高的正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。實驗著重分析了煅燒溫度、復燒溫度對產品性能的影響,深入分析了其影響機理,并測試了其相關電化學性能。未復燒的正極材料首次放電比容量與李平等[8]和Yue等[10]報道的差不多,但是復燒補氧后正極材料結構更完整,電學性能也有了明顯改善,首次放電比容量提高了約6.0%。

1 實驗

1.1 正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制備

采用控制結晶法制備Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驅體。將NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和 MnSO4·H2O配制成一定濃度的金屬離子混合溶液,以一定濃度的NaOH溶液為沉淀劑,以NH3·H2O為絡合劑,分別通過3個精密蠕動泵并流加入到50 L反應釜中?？刂平饘冫}溶液流速、攪拌速度、氨濃度及pH值,于一定溫度反應一定時間。所得沉淀經洗滌、過濾、干燥可得球形Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驅體。

將前驅體Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2與Li2CO3按一定摩爾比均勻混合,以2℃/min的升溫速率升溫至650℃保溫燒結12 h,再以1℃/min的升溫速率升溫至760～850℃保溫煅燒16 h得到正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。得到的正極材料再以2℃/min的升溫速率升溫至700～800℃保溫復燒8 h,即可得到高容量正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。

1.2 材料表征測試

采用日立公司的Hitachi-SU8010型掃描電子顯微鏡分析樣品微觀形貌。采用日本理學的Ultima IU型X射線衍射儀(XRD,Ultima IU Cu Kα,40 kV,300 mA,5°～90°,Japan)進行晶體結構分析。 采用Thermo Fisher K-α型X射線光電子能譜儀(XPS)進行元素價態分析。采用日本Horiba公司的LA-950VI型激光粒度分析儀進行粒度分布測試。采用Micromeritics-Gemini VII-2390型比表面測定儀測試樣品比表面積。

1.3 材料電性能測試

采用涂膜法制備電極,以NMP為溶劑,按質量比100∶3.61∶2.33分別稱取活性物質、乙炔黑和PVDF,混合均勻后,涂在預處理過的鋁箔上,在真空干燥箱中于120℃下干燥12 h,壓片后得到正極片。在氬氣保護的手套箱中,以金屬鋰片為負極,以1 mol/L LiPF6的EC∶DMC∶EMC(質量比為1∶1∶1)溶液為電解液,以聚丙烯微孔膜(Celgard2300)為隔膜,組裝成 CR2032扣式半電池。

2 結果與討論

2.1 前軀體形貌及物相分析

圖1是控制結晶法制備出的前驅體的SEM照片及XRD譜,由低倍SEM照片(a、b)可以看出制備的前驅體粒度分布均勻合理,球形度較好,平均粒徑約為9.85 μm。高倍SEM照片(c)顯示了球形顆粒是由細小的一次片狀顆粒組裝而成,表面光滑致密,致使前驅體振實密度高達2.22 g/cm3,比表面積為2.30 m2/g,且具有很好的流動性。XRD譜(d)表明制備出的前驅體晶型結構為六方晶型結構的β-Ni(OH)2(空間群:P-3m1,PDF#14-0117)[11]。此外,沒有檢測出其他雜相,說明通過共沉淀反應Co2+、Mn2+均勻地部分替代了Ni(OH)2中的Ni2+而形成單一相層狀結構的三元前驅體Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。

圖1 前驅體Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2SEM照片(a～c)及XRD譜(d)Fig.1 (a-c)SEM images and(d)XRD spectrum of Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2precursor

2.2 燒結溫度對材料物理指標影響分析

燒結溫度為鋰鹽的溶解和Li+在合成目標氧化物晶體架構中擴散提供能量。燒結溫度的高低決定了正極材料結晶度和層狀結構的完整度,燒結溫度過低,Li元素難以擴散至晶格點位,材料結晶性能差,層狀結構不完整。但當燒結溫度過高,層狀結構會因為鋰元素的揮發或氧缺陷而形成新的物相,出現Li-Ni-O的雜相物質[12]。表1列出了不同溫度燒結的正極材料基礎物理參數。燒結出的正極材料粒徑約為13 μm,隨著燒結溫度升高,粒徑、振實密度先略微升高,然后逐漸下降,850℃時分別降低到了10.68 μm和2.16 g/cm3,因為燒結溫度過高,會引起晶體發生二次再結晶,一次粒子不斷長大,二次球形顆粒將逐漸散裂,粒徑及振實密度必將減小。與此同時,隨著二次球形顆粒逐漸散裂,比表面積由0.31 m2/g增大到了0.45 m2/g;比表面積過大,材料和電解液接觸較多,電池充放電過程產生的副反應較大,對電池性能越不利。隨著燒結溫度升高,材料的pH值隨著Li元素不斷揮發而逐漸降低,溫度越高,Li揮發量越大,材料中殘留Li越少,pH值越低。pH值過高或過低都會對材料的電學性能不利。綜合比較可以得出800℃燒結出的材料性能最好。

眾所周知,材料的表面形貌是影響其電化學性能的一個重要因素。圖2是不同燒結溫度條件下LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的低倍和高倍的SEM照片。由圖可以看出高溫燒結出的正極材料很好地繼承了前驅體的球形/類球形形貌,每一個二次球形顆粒均由大量一次粒子聚集而成。由低倍SEM照片可以看出樣品基本為完整的球形/類球形顆粒,但是當燒結溫度達到850℃時,出現了許多較小顆粒,可能是由于燒結溫度過高引發二次結晶,導致二次球形顆粒散裂造成,這將使得材料的比表面積增大,振實密度降低(見表1)。通過高倍SEM照片進一步發現低溫燒結出的樣品表面殘留有部分Li的化合物,這將致使樣品pH值升高,影響材料電學性能。隨著燒結溫度的升高,這一現象逐漸消失,同時發現一次粒子隨溫度升高而逐漸增大,粒子與粒子之間的結合越來越不緊密,燒結溫度850℃時,一次粒子粒徑增大到約2 μm,二次球形顆粒表面出現了明顯的疏松。較大的晶粒會增加Li+的擴散距離,造成Li+脫嵌困難,導致材料電化學性能下降[13]。由此可見,SEM照片和材料的基礎物理參數是相對應的。

表1 不同燒結溫度條件下LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2物理指標Tab.1 The physical indexes of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2prepared by various sintering temperatures

2.3 燒結溫度對材料的XRD影響分析

圖3為不同燒結溫度樣品的XRD譜,由圖3可以得出材料均為六方層狀α-NaFeO2晶型結構(空間群:R-3m,No.166),衍射峰尖銳、峰寬較窄,說明材料結晶性能較好。此外,無其他物相及雜質峰,衍射峰(006)/(102)、(108)/(110)也均出現了明顯分裂,說明層狀結構較完整。隨著燒結溫度的不斷升高,衍射峰(006)/(102)、(108)/(110)分裂越來越明顯,層狀結構更完整。XRD譜中峰強比I(003)/I(104)對材料中陽離子的混排較為敏感,通常被用于表征陽離子混排度。當該值低于1.2時,材料晶體結構中Ni2+在Li原子層中占據比例較大,陽離子混排度較高。該比值越大,Ni2+在Li層中占據比例越小,陽離子混排度越低,越有利于材料中Li+離子的遷移,電學性能也將有所改善[14]。表2列出了不同燒結溫度下材料的晶格常數a、c、c/a、V和I(003)/I(104)。隨著燒結溫度的升高,晶格常數a、c及晶胞體積V先減小后略微增加,而I(003)/I(104)值先增大后減小,800℃時,值最大,當燒結溫度為850℃時,I(003)/I(104)值已低于1.20,說明溫度高于850℃燒結出的正極材料中出現了嚴重的陽離子混排,這將會導致Li+離子遷移受到影響,進而影響電學性能。

2.4 燒結溫度對材料電學性能的影響

材料的微觀結構及組成元素的離子狀態對材料的電化學性能具有重要影響。不同燒結溫度下正極材料的首次充放電曲線如圖4所示,隨著燒結溫度升高,材料的比容量先升高、后降低。在0.1C倍率,3.0～4.3 V電壓區間內,760,780,800,825,850℃制備的樣品放電比容量分別為163.12,165.78,168.16,167.31,163.86 mAh/g。由此可見800℃燒結出的樣品物理指標和電學性能均最佳。

圖2 不同燒結溫度條件下LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的高倍和低倍SEM照片Fig.2 Low and high-magnification SEM images of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2prepared by various sintering temperatures

表2 不同燒結溫度條件下LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2晶格常數Tab.2 Lattice parameters of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2prepared by various sintering temperatures

圖3 不同燒結溫度條件下LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的XRD譜Fig.3 XRD spectra of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2prepared by various sintering temperatures

圖4 不同燒結溫度條件下LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2充放電曲線Fig.4 The charge-discharge curves of cathode materials prepared by various sintering temperatures

2.5 復燒溫度對正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2性能的影響

實驗先固定首段燒結溫度為800℃,驗證了不同復燒溫度對材料性能的影響。通過對不同復燒結溫度樣品進行X射線衍射分析可以得出制備出的樣品均為六方層狀α-NaFeO2晶型結構(空間群:R-3m,No.166),在這種晶體結構中,Li原子占據3a位,過渡金屬原子Ni、Co和Mn隨機分布占據3b位,而O原子則占據6c位[15]。圖5為不同復燒溫度樣品的XRD譜,由圖5可以看出衍射峰尖銳、峰寬較窄,材料結晶性能較好。此外,無其他物相及雜質峰,衍射峰(006)/(102)、(108)/(110)均出現了明顯分裂,說明材料層狀結構較完整。與不復燒樣品相比,復燒后樣品的峰分裂更明顯,且隨著復燒溫度升高,衍射峰(006)/(102)、(108)/(110)分裂越來越明顯。Choi等[16]認為晶格常數a與材料中同層金屬與金屬原子之間的距離密切相關,c/a值越大,材料的層狀結構越完整,陽離子混排度越低。由表3中不同復燒溫度樣品的晶格常數可以看到復燒后材料的c/a及I(003)/I(104)值均明顯增大,說明復燒后材料的層狀結構和陽離子混排度均有所改善,可能是由于復燒使得部分Ni2+氧化成了Ni3+所導致。其中750℃復燒的樣品c/a及I(003)/I(104)值最大,其層狀結構更完整,陽離子混排度最低,電學性能將越好。

圖5 不同復燒溫度條件下LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的XRD譜Fig.5 XRD spectra of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2prepared by various re-sintering temperatures

表3 不同復燒溫度條件下LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2晶格常數Tab.3 Lattice parameters of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2prepared by various re-sintering temperatures

在高鎳三元正極材料中,為了保持電荷平衡,Ni元素有兩種價態存在,分別為Ni2+和Ni3+,對于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2來說理論上Ni2+∶Ni3+摩爾比為1∶2[17],而所有 Co、Mn元素的價態分別為+3和+4價。但是在實際制備過程中,前驅體中的Ni2+很難按照理論值完全氧化為Ni3+,Ni2+離子半徑(0.069 nm)和Li+離子半徑(0.076 nm)較接近,在制備過程中Ni2+會部分由晶體的3b位擴散至3a位而占據Li原子層中的部分晶格點位,導致陽離子混排,造成材料容量下降[18]。為了深入研究材料中元素的價態及復燒工藝對其影響,對樣品進行了X射線光電子能譜(XPS)表征測試分析。圖6是Ni元素的XPS譜圖,由譜圖可以明顯看出復燒處理后樣品的Ni2p3/2峰值均明顯向高能方向偏移。表4為不同復燒溫度下Ni的結合能和不同價態摩爾占比。由表4中的數據分析可以看到復燒后材料中Ni元素的結合能均增大,由854.81 eV(未復燒)分別增大至854.85(700℃),855.03(750℃)和854.88 eV(800℃),且結合能均在Ni2+(NiO,853.8 eV)和Ni3+(Ni2O3,857.3 eV)之間,說明Ni元素同時以Ni2+和Ni3+兩種狀態存在于材料中[19]。

圖6 不同復燒溫度條件下Ni元素的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of Ni at different re-sintering temperatures

表4 不同復燒溫度下Ni的結合能和不同價態摩爾占比Tab.4 Binding energy and molar ratio of Ni with different valence states at different re-sintering temperatures

選取Ni2p3/2峰和其激振衛星峰S1進行分峰擬合計算[20]可以看出材料復燒后 Ni2+/Ni3+的比值(摩爾比)均減小,隨著復燒溫度升高先減小后增大,750℃時 Ni3+在 Ni中的比例達到最大值50.49%。說明復燒處理可以使部分Ni2+氧化成為Ni3+,復燒溫度過低,Ni2+難以氧化成Ni3+,而復燒溫度過高,Ni3+又會被還原成Ni2+,其中750℃為最佳復燒溫度。Ni2+含量降低,陽離子混排效應也應隨之減弱,由XRD測試結果得到證實,規律一致。由不同復燒溫度下樣品的充放電曲線(圖7)可以看出復燒后材料的電學性能有所改善,未復燒,700,750,800℃復燒的樣品在0.1C倍率下比容量分別為168.16,170.18,178.51,175.05 mAh/g,最佳復燒溫度下材料比容量比未復燒樣品提高了約6%,說明復燒處理可以有效提高正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的電化學性能。電化學性能隨溫度變化規律與XRD、XPS測試分析結果相吻合。

圖7 不同復燒溫度條件下LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2充放電曲線圖Fig.7 The charge-discharge curves of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 prepared by various re-sintering temperature

3 結論

本文采用控制結晶法預先合成出致密的球形前驅體Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2,再與 Li2CO3混合均勻。先于高溫煅燒,再于低溫復燒制備出了高克比容量的正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。材料均為六方α-NaFeO2晶型結構、層狀結構完整、陽離子混排度較低。實驗研究表明:(1)燒結溫度過低使得鋰源分解不完全,導致殘堿較多,pH值過高;燒結溫度過高使得陽離子混排嚴重,二次球形顆粒易破碎,最佳燒結溫度為800℃;(2)適當的低溫復燒處理可以使部分Ni2+氧化為Ni3+,提高正極材料中Ni3+的比例(50.49%),有效地降低陽離子混排度,從而改善材料電化學性能,其中750℃復燒8 h的樣品充放電性能最佳,首次放電比容量提高約6.0%。最佳工藝條件下制備出的正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2二次顆粒表面光滑致密、球形度好,中位粒徑約為13 μm、振實密度≥2.3 g/cm3、比表面積約為0.31 m2/g。此外,在最佳燒結工藝條件下制備出的正極材料在3.0～4.3 V電位區間內,首次放電比容量為178.51 mAh/g,首次庫倫效率為89.90%。