填充超高比例FeSiAl 的紙狀復合電磁吸波材料研究

(電子科技大學電子科學與工程學院國家電磁輻射控制材料工程技術研究中心,四川成都610000)

隨著科技的進步,各種電子設備產生的不同頻率的電磁波成為了一種新形式的污染[1]。因此,近年來電磁波吸收材料受到了科研工作者的廣泛研究[2]。FeSiAl合金起源于Sendust合金,以高磁導率、高飽和磁化強度和高電阻率著稱。二十世紀九十年代末,日本研究者將FeSiAl合金進行了片狀化,實現了準微波波段的吸波效果,引發了研究者新的關注[3],FeSiAl片狀顆粒的性質及各類復合物也得到了研究[4-5]。然而提高FeSiAl復合物復磁導率并降低復介電常數,是改良其吸波應用上亟待解決的問題[6]。最近FeSiAl片狀顆粒的復合物也在S波段的吸波應用中有報道[7],但是涵蓋了數字音頻廣播(1.4～1.5 GHz)、全球定位系統(1.1～1.6 GHz)、全球移動通信系統(0.85～1.85 GHz)的L波段卻鮮有報道[8]。

纖維素是世界上產量最高的生物纖維,具有可再生、可降解、熱穩定性好等諸多優良性質[9]。由于這些性質,纖維素納米纖維在制藥、涂料、食品、紡織、柔性顯示器等諸多領域得到了廣泛研究[10]。纖維素納米纖維的高形狀比使得其易構成網狀結構,適合作為基體來形成復合物[11]。

在L波段復合吸波材料的研究上,Li等[8]制備的鐵纖維復合材料復磁導率4.5-1j,復介電常數100-5j,4 mm厚度下L波段有-10 dB的反射損耗。在纖維素磁性復合材料的研究上,Small等[12]成功制備了四氧化三鐵和納米纖維素纖維的混合物,對靜態磁性能進行了表征。Lim等[13]將M型鋇鐵氧體嵌入納米纖維素基體中實現了3∶2的質量填充比,但未對電磁參數進行分析。

本工作從兩方面對FeSiAl復合吸波材料進行改進。一方面,基于上述的材料特性,利用納米纖維素網絡填充超高質量填充比FeSiAl片狀顆粒(7.5∶1～20∶1),可以在保持機械性能的同時,大大提高磁性顆粒填充比。另一方面,本文采用創新的抽濾沉降法,利用流體力學特性,實現片狀顆粒在纖維素網絡中的均勻分散和一致取向。此工藝緩和了基于磁性金屬顆粒的電磁吸波材料復磁導率和復介電常數嚴重失配的問題,實現FeSiAl片狀顆粒在L波段的吸波。

1 制備方法

在制備過程中,選用了比較新穎的抽濾沉降法。該方法在微觀尺度上模擬了落葉在下墜的中下落體密度低、形狀比大、受到的阻力大、下降速度慢以及下墜結束后平鋪于地面的特性,實現了對自制FeSiAl片狀顆粒[6]的取向作用。

在制備納米纖維素網絡填充超高比例FeSiAl的紙狀復合材料實驗中,首先要將球磨法制備的FeSiAl片狀顆粒和纖維素納米纖維按照比例分散在10mL去離子水當中,纖維素占溶液的質量比為0.05%。分散液經過約10 min的超聲分散之后呈現均勻彌散的狀態。其中,納米纖維素纖維購自桂林奇宏科技有限公司,平均直徑約30 nm,平均長度約1300 nm。FeSiAl(質量組成8.6%Si-5.5%Al-85.9%Fe)片狀顆粒采用球磨法制備[6],平均直徑為23 μm,厚1 μm。分散液被轉移至抽濾設備(砂芯直徑為50 mm的飛達砂芯抽濾器)中,在濾杯和濾芯間使用微孔直徑為0.25 μm的聚丙烯濾膜。通過循環水式真空泵將濾杯下腔體內壓強抽至≤0.1 MPa,抽濾所用時間(依據分散液粘度不同而改變)為1～8 h。保持抽濾直至分散液中的顆粒完全在濾膜上堆積(宏觀表現為濾膜上所得的濾餅表面沒有殘余液體),然后將濾餅轉移至80℃的真空干燥箱中干燥6 h左右,在7 MPa的壓力下加壓10 s使樣品變得平整且質密。

在分散液中纖維素納米纖維的濃度較高的情況下,所得的濾餅在烘干后會和多孔的濾膜表面產生較強的附著力,故需要使用乙酸丁酯溶劑來溶解聚丙烯濾膜。最后轉移至80℃的真空干燥箱中干燥1 h左右,可以得到完整的單片紙狀復合材料樣品。

對于樣品的測試,采用JSM-7600F掃描電子顯微鏡,表征樣品的取向情況;采用XRD-7000X分析紙狀復合材料樣品相對于純FeSiAl片狀顆粒的晶體結構變化;采用Agilent 5230A型號矢量網絡分析儀,利用同軸波導法對樣品在0.5～18 GHz頻率范圍的電磁參數進行表征。

2 結果及分析

首先為了直觀觀察樣品的取向情況,對樣品的表面及斷面分別進行了SEM圖片分析。如圖1A和B,表面的FeSiAl片狀顆粒實現了一致性的取向,與設想中抽濾沉降法能夠起到的效果吻合;從斷面上看整個樣品中的FeSiAl片狀顆粒都實現了一致取向,30 μm的厚度下并沒有出現缺陷積累導致取向被破壞的情況。在抽濾沉降法的工藝中,一方面高粘度保證了各顆粒之間的相對靜止,有利于分散液中兩種物質良好的均勻性在紙狀復合材料中得到保留。另一方面FeSiAl片狀顆粒在抽濾至容器底部時會以第一接觸點為軸進行翻倒平鋪,FeSiAl片狀顆粒會自下而上持續保持平鋪并堆疊。如圖1C所示的實物圖展示了被折疊后又展開的紙狀復合材料。由于纖維素良好的機械性能支撐,折痕處無明顯的斷裂且具有優秀的柔韌性。

如圖2所示,對基于納米纖維素網絡的FeSiAl紙狀復合材料和純FeSiAl片狀顆粒進行XRD測試,結果有所變化。兩個樣品在10°到70°范圍內,有明顯的五個峰,分別為DO3超結構的(111)、(200)、(311)峰和 alpha-Fe(SiAl)相的(110)、(200)峰。相比于純FeSiAl片狀顆粒的測試結果,紙狀復合材料樣品的峰位無變化,但是alpha-Fe(SiAl)相的(110)和(200)峰的幅值變化較大——(110)峰幅值大幅降低而(200)峰幅值大幅上升。這可能是因為FeSiAl片狀合金的一致排布導致最大的面所對應的(200)峰大幅增強,超過了原本的(110)峰。

圖1 FeSiAl紙狀復合材料的表面SEM(A)、紙狀復合材料的斷面SEM(B)、實物圖 (C)Fig.1 Surface(A),section(B)SEM and physical photos(C)of FeSiAl paper-like composite

圖2 FeSiAl紙狀復合材料和純FeSiAl片狀顆粒的XRD曲線Fig.2 XRD of FeSiAl paper-like composite and FeSiAl flaky particle

如圖3所示,利用同軸波導法測試了超高比例的紙狀復合材料(FeSiAl片狀顆粒質量填充比12.5～20)的微波電磁參數。復磁導率在質量比為12.5和15是14-10j左右,在質量比為17.5和20時升高至16-11.5j左右。復介電常數隨質量比上升從200-30j上升至300-100j。相比于Ji等[7]在近似比例下所得的FeSiAl復合材料,復磁導率上升了一倍而復介電常數的上升幅度控制在50%以內。

近似填充比下,復磁導率的大幅上升主要歸因于高形狀比磁性顆粒的一致取向。在一致取向情況下,FeSiAl片狀顆粒在徑向的平均退磁因子遠小于非一致取向的情況。形狀各向異性作為主導時,可以導致一致排布時面內的復磁導率大幅上升。

對于復介電常數升高的抑制源于FeSiAl片狀顆粒在納米纖維素基體中的高度分散以及一致取向后納米纖維素基體對導電網絡的阻隔。該復合體系中主要的導電機制來源于FeSiAl片狀顆粒間互相連接形成的導電網絡。高度的分散性使納米纖維素互相接觸織構成網絡,物理上阻隔了FeSiAl片狀顆粒之間的連接,進而控制了復介電常數的過度上升。

由于FeSiAl的質量填充比極高,單純提升填充比對復磁導率的升高不明顯。伴隨著FeSiAl的質量增大,樣品厚度明顯提高,可能導致微米尺度上的缺陷造成一致取向的降低,樣品復磁導率的上升出現不穩定和瓶頸。這在圖3中也有所體現。

依據傳輸線理論,可以通過電磁參數模擬計算給定厚度下材料對電磁波的反射損耗。公式如下[2]:

式中:Zin是等效輸入阻抗;Z0是真空阻抗;μeff是有效復磁導率;εeff是有效復介電常數;f是頻率;d是材料厚度;c是真空中的光速;RL是反射損耗。

1 mm厚度下紙狀復合材料0.5～6 GHz模擬計算結果如圖4所示,在FeSiAl質量填充比達到17.5時出現了最佳值——在整個L波段有超過-5.6 dB的反射損耗。這主要得益于紙狀復合材料中復介電常數的降低。在填充比達到20的時候,由于復介電常數的上升使其反射損耗不可避免減弱。

圖3 不同比例FeSiAl紙狀復合材料的電磁參數曲線Fig.3 Electromagnetic parameters of FeSiAl paper-like composite

圖4 理論計算1 mm下不同比例FeSiAl紙狀復合材料的微波反射損耗曲線Fig.4 Calculated reflection loss of FeSiAl paper-like composite in 1 mm

3 結論

通過采用納米纖維素網絡填充超高比例FeSiAl片狀顆粒的方法,可以在保證良好分散性的情況下,大量減少非磁性粘接劑的比例。輔助以抽濾沉降法對FeSiAl的取向,既提升了復磁導率,又避免了復介電常數的過度上升。由于填充比例過高,FeSiAl質量填充比在達到17.5以后復磁導率的上升速率大大低于復介電常數,繼續升高比例只會惡化吸波效果。故FeSiAl質量填充比為17.5的紙狀復合材料在L波段可達到最優吸波效果。基于纖維素在水中易分散的特性,納米纖維素網絡填充超高比例FeSiAl紙狀復合材料可以在水中回收并再利用,是具有前景的綠色材料。