原子吸收火焰法測定嬰幼兒奶粉中鈣質量分數的不確定度評估

胡利敏，蘇運聰，李飛，張耀廣，柴艷兵

（石家莊君樂寶乳業有限公司,石家莊 050221）

0 引 言

測量不確定度時定量評價測量結果可靠性的一個參數。不確定越小，測量結果越可靠[2]。測量不確定度是表征合理的賦予被測量之值的分散性，是與測量結果相聯系的參數[3]。本文通過對嬰幼兒奶粉中鈣含量的測量過程中不確定度進行分析評估[4-7]，分析查找嬰幼兒奶粉鈣含量檢測過程中的影響因素，以其在今后的實驗過程中重點關注，進一步提高實驗室鈣含量檢測結果的準確度。

1 實 驗

1.1 實驗原理

試樣經干法灰化后，分解有機質后，加酸使灰分中的無機離子全部溶解，加入鑭溶液作為釋放劑，直接吸入空氣-乙炔火焰中原子化，在422.7 nm處測定的吸光度值在一定濃度范圍內與鈣含量成正比，與標準系列比較定量。

1.2 樣品制備

稱取混合均勻的樣品2 g（精確至0.0001 g）于瓷坩堝中，將瓷坩堝置于封閉電加熱板上，使樣品在低溫下蒸干。蒸干后的試樣在可調式電熱板上炭化至無煙，移入馬弗爐中，550℃灰化3～45 h。如果有黑色碳粒，冷卻后，則加入2 mL硝酸溶液潤洗。在電爐上小火蒸干后，再移入550℃馬弗爐中繼續灰化1～2 h，至試樣呈白灰狀。冷卻至室溫后，用適量硝酸溶液（1+1）溶解轉移至25 mL容量瓶中，用水定容。移取0.25 mL該定溶液至25 mL容量瓶中，加入0.5 mL鑭溶液，用水定容至刻度，同時處理至少兩個空白試樣。

1.3 試劑

（1）硝酸A（5+95）：取50 mL硝酸，加入950 mL水混勻。

（2）硝酸B（1+1）：取500 mL鹽酸，與500 mL水混合均勻。

（3）鑭溶液（50 g/L）：稱取1.4660 g氧化鑭（優級純），加入6.25 mL硝酸，使氧化鑭溶解后，用去離子水定容至25 mL容量瓶中。

（4）鈣標準溶液（質量濃度1 000μg/mL）。

（5）鈣標準儲備液：準確吸取鈣標準溶液2.50 mL，用硝酸溶液（5+95）定容至25.00 mL容量瓶中，即為質量濃度為100.0 mg/L的鈣標準儲備液。該溶液保存于（2～6）℃冰箱內，有效期6個月。

（6）鈣標準系列液：分別吸取鈣標準儲備液（質量濃度100 mg/L）0.00，0.50，1.00，1.50，2.00，2.50 mL于25 mL容量瓶中，加入0.50 mL鑭溶液（質量濃度50 g/L），最后加硝酸溶液（5+95）定容至刻度，混勻。此鈣標準系列溶液中鈣的質量濃度分別為0.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00 mg/L。

2 數學模型

不確定度來源分析：(1)標準溶液配制帶來的不確定度urel（c0）；(2)標準曲線擬合urel（c）；(3)稱量樣品質量帶來的不確定度urel（m）；(4)樣品定容體積帶來的不確定度urel（V）；(5)儀器校準帶來的不確定度urel（儀）；(6)測量結果重復性帶來的不確定度。

數學模型為

式中：X為試樣中各元素的質量分數（mg/100 g）；c1為測定液中元素的質量濃度（μg/mL）；c2為測定空白液中元素的質量濃度（μg/mL）；V為樣液體積（mL）；F為樣液稀釋倍數；M為試樣質量（g）。

3 不確定度分量計算

3.1 標準溶液配制帶來的不確定度urel（c0）

3.1.1 稀釋過程帶來的不確定度分析

3.1.1.1 刻度吸管的標準不確定度來源urel（V5）

(1)校準

按檢定證書給定5 mL刻度吸管的置信區間為±0.025 mL，服從矩形分布，則標準不確定度為

(2)充滿液體至刻度的變動性

根據《化學分析中不確定度的評估指南》[8]中給出的經驗典型值，移液管的變動性標準偏差為0.0092 mL，即：u2(V5)=0.0092 mL。

(3)溫度與校正溫度不同引起的不確定度

本實驗室在室溫下進行操作，實驗室全年溫度控制在20℃±5℃，服從矩形分布，查得水的膨脹系數為2.1×10-4℃。體積變化區間為

V×液體的膨脹系數×△T=±（5.00×2.1×10-4×5）=±0.00525 mL，

則其不確定度為

（4）人員讀數

5 mL移液管的最小刻度為0.05 mL，服從三角分布，其不確定度為

則5 mL移液管帶來的不確定度為

則5 mL移液管帶來的相對不確定度為

3.1.1.2 容量瓶的標準不確定度來源urel（γ25）

同理計算，25 mL容量瓶帶來的相對不確定度為urel（V25）=0.004205。本次配制標準溶液，使用5.00 mL移液管1次，25 mL容量瓶1次，則：

3.1.2 標準物質純度的不確定度urel（ρ）

鈣的標準物質由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供，標準證書給出，鈣的相對擴展不確定度U=0.7%,k=2,則鈣標準物質純度的不確定度為

則標準溶液配制帶來的不確定度

3.2 標準曲線擬合所帶來的不確定度來源urel(c)

采用6個濃度水平的鈣標準溶液，用原子吸收測量峰高，用最小乘法進行擬合，鈣標準溶液質量濃度-峰高結果如表1所示。

表1 鈣標準曲線

本例對樣品測定液進行了2次測量，由直線方程求得的平均質量濃度為

則由標準曲線擬合帶來的不確定度為

標準曲線帶來的相對不確定度為

3.3 樣品稱量帶來的不確定度

3.3.1 天平校準

天平制造商給出天平的置信區間為0.1 mg，服從矩形分布，則由此帶來的不確定度分量為

3.3.2 稱量變動性

按《化學分析中不確定度的評估指南》得到分析天平的重復性約為0.5×最后一位有效數字，分析天平的最后一位有效數字為0.01 mg，則由稱量變動性帶來的不確定度為

由于天平稱量了兩次，所以天平引起的標準不確定度為

稱取樣品的質量2.0032 g，則由天平引起的相對不確定度為

3.4 樣品定容體積帶來的不確定度

（1）樣品定容至25 mL容量瓶中，計算不確定度的結果：

（2）樣品稀釋過程中，使用到1 mL移液槍，計算其不確定度的結果為

樣品在稀釋過程中，使用25 mL容量瓶2次，1 mL移液器1次，則由樣品定容體積帶來的不確定度為

3.5 原子吸收分光光度計校準帶來的不確定度urel（儀）

由原子吸收分光光度計校準證書可知，此儀器的擴展不確定度為：U=0.1%,k=2，則

3.6 測量結果重復性帶來的不確定度

本研究獨立測量10次，結果分別為0.0567，0.0571，0.0568，0.0567，0.0578，0.0574，0.0571，0.0569，0.0564，0.0566 mg/L；計算求得

則由測量結果重復性帶來的不確定度為

3.7 樣品的合成不確定度

樣品中鈣的質量分數相對不確定度為

因樣品溶液測得的鈣的質量濃度為

稱取樣品的質量為2.0032 g，定容體積2 500 mL，計算樣品中鈣的質量分數為

所以，樣品的合成不確定度為

3.8 擴展不確定度

4 討論

通過對原子吸收火焰法檢測嬰幼兒奶粉中鈣含量測定不確定度的評定發現標準曲線的配制、二次標準曲線擬合和測量結果的重復性是影響鈣含量檢測不確定度的重要影響因子。樣品稱量、樣品的定容對最終結果影響不大，可忽略不計。因此使用原子吸收火焰法檢測嬰幼兒乳粉中鈣含量時，要求使用高精度量取器皿配制標準曲線系列液，并將檢測儀器調整至最佳檢測狀態，盡可能的降低標準曲線的配制、標準曲線的擬合及測量結果重復性對檢測結果的影響，以達到實驗室質量控制的要求。