用負載納米零價鐵的改性沸石從溶液中去除U(Ⅵ)試驗研究

劉 宸，李小燕，劉晴晴，秦啟鳳，張梓晗

(東華理工大學 核資源與環境省部共建國家重點實驗室培育基地,江西 南昌 330013)

鈾礦石開采、冶煉，核設施運行過程中，都會產生放射性廢水[1]。處理放射性廢水通常采用吸附法[2]，近年來利用納米零價鐵從廢水中去除鈾酰離子消除放射性污染受到廣泛關注[1]。納米零價鐵具有較大的比表面積和較高的反應活性，被廣泛用于去除水體中的多種重金屬，但納米零價鐵表面的弱電荷易使其發生團聚，降低利用率。研究表明，一些多孔吸附介質負載納米零價鐵后可形成非常有效的重金屬吸附材料[3]。多孔介質主要有沸石、活性炭[4]、蒙脫石[5]、膨潤土[6]等。其中，沸石為天然礦物，具有熱穩定性好、廉價易得、再生性強等特點，是一種良好的承載物質[7-10]，可以有效抑制納米零價鐵發生團聚，用于去除溶液中的硝酸鹽離子有較好的效果[11]。改性沸石具有較好的吸附性能，可用于去除一些酚類有機物和一些重金屬離子[11-12]，但用負載納米零價鐵的改性沸石去除溶液中的U(Ⅵ)的研究尚未見有報道。試驗研究了采用液相還原法制備納米零價鐵，再將其負載于改性沸石表面制備負載納米零價鐵(Z-nZVI)的改性沸石復合材料，考察該復合材料從溶液中吸附去除U(Ⅵ)的效果。

1 試驗部分

1.1 儀器及試劑

主要儀器：pHS-3C型實驗室pH計(上海智光儀器儀表有限公司)，CP124C型電子天平(上海奧豪斯儀器上海有限公司)，DZF-6020型真空干燥箱(上海散發科學儀器有限公司)，722可見分光光度計(上海欣茂儀器有限公司)，NNS-450型場發射掃描電子顯微鏡(捷克FEI有限公司)，D/max-2500型XRD分析儀(日本日立公司)。

主要試劑：硼氫化鉀、氯乙酸、乙酸鈉、2，4-二硝基酚，均為分析純，國藥集團化學股份有限公司產品；七水合硫酸亞鐵、偶氮胂Ⅲ，均為分析純，天津市永大化學試劑有限公司產品；天然沸石、聚乙二醇、無水乙醇、鹽酸，均為分析純。

U(Ⅵ)標準溶液：用化學純八氧化三鈾配制，質量濃度1.0 g/L。

1.2 沸石改性

天然沸石，粒徑1～2 mm，用去離子水清洗5次，105 ℃下干燥12 h。取100 g放入濃度為2.877 mol/L鹽酸溶液中，室溫下振蕩12 h，去除可溶性雜質，再用去離子水清洗3次，在105 ℃下烘干，冷卻研磨后得改性沸石。

1.2.1改性沸石負載納米零價鐵

稱取4.96 g FeSO4·7H2O溶于100 mL溶液(40 mL無水乙醇和60 mL去離子水)中，加入2.5 g聚乙二醇PEG-4000作分散劑，加入2 g改性沸石，混合均勻。反應前通入氮氣除去溶解氧。緩慢加入100 mL濃度為0.5 mol/L的KBH4溶液，并持續通氮氣1 h，所得黑色固體先用無氧水清洗3次，再用無水乙醇清洗3次，95 ℃下真空干燥得負載納米零價鐵的改性沸石復合材料。

1.2.2X射線衍射法(XRD)表征

對所得負載納米零價鐵的改性沸石復合材料采用X射線衍射法(XRD)進行表征。測定條件：X光管電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍5°～95°，掃描速度10°/min，Cu Kα輻射源。

1.2.3復合材料對溶液中U(Ⅵ)的吸附

稱取一定質量負載納米零價鐵的改性沸石復合材料于250 mL錐形瓶中，加入50 mL質量濃度為25 mg/L的U(Ⅵ)溶液。用0.1 mol/L HNO3和NaOH溶液調節溶液pH，在恒溫振蕩箱中振蕩一定時間后置于4 000 r/min的離心機中離心5 min。然后取清液1 mL，用偶氮胂Ⅲ分光光度法測定溶液中U(Ⅵ)質量濃度，計算鈾去除率(R)和t時刻的吸附量(qt)：

(1)

(2)

式中：R為U(Ⅵ)去除率，%；qt為吸附t時間時復合材料對U(Ⅵ)的吸附量，mg/g；ρ0為U(Ⅵ)初始質量濃度，mg/L；ρt為吸附t時間時溶液中剩余U(Ⅵ)質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附材料質量，mg。

2 試驗結果與討論

2.1 Z-nZVI的XRD表征

改性沸石、納米零價鐵(nZVI)、負載零價鐵的改性沸石復合材料(Z-nZVI)及吸附U(Ⅵ)的Z-nZVI的XRD分析結果如圖1所示。可以看出：改性沸石有5個強度較大的衍射峰，表明沸石在其中占比很大，峰B為相應雜質；nZVI和復合材料Z-nZVI在44.8°和65.1°處出現較強衍射峰，表明有納米零價鐵存在，半高寬也較大，說明納米零價鐵為晶態結構，Z-nZVI仍保持沸石的特征結構，nZVI只負載于沸石表面；Z-nZVI與U(Ⅵ)反應后，在36.7°和47.1°處出現FeOOH的特征衍射峰，表明FeOOH為反應產物[13]。

圖1 改性沸石(a)、nZVI(b)、Z-nZVI(c)、吸附U(Ⅵ)后的Z-nZVI(d)的XRD圖譜

2.2 Z-nZVI對U(Ⅵ)的吸附

2.2.1溶液pH對Z-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影響

試驗條件：固液質量體積比0.5 g/L,溫度30 ℃，反應時間60 min。溶液pH對Z-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 溶液pH對Z-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影響

2.2.2溫度對Z-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影響

1)Z-nZVI對U(Ⅵ)的等溫吸附曲線試驗條件：固液質量體積比0.5 g/L,溫度30 ℃，反應時間60 min，溶液pH=4.0。溫度對Z-nZVI吸附U(Ⅵ)的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 Z-nZVI吸附U(Ⅵ)的等溫吸附曲線

由圖3看出，隨溶液中Z-nZVI初始質量濃度增大，Z-nZVI對U(Ⅵ)吸附量逐漸提高并趨于穩定。這主要是Z-nZVI吸附U(Ⅵ)的反應發生在納米零價鐵表面，Z-nZVI量越大，表面積就越大，可以參加反應的活性位點也就越多，因此，隨Z-nZVI用量增大，Z-nZVI吸附U(Ⅵ)的反應速度加快；當溶液中Z-nZVI質量濃度和位點足以吸附和還原所有的U(Ⅵ)時，繼續增大Z-nZVI用量不會使反應速度進一步提高[16]。隨溫度升高，Z-nZVI對U(Ⅵ)的平衡吸附量增大，表明吸附過程中發生的還原沉淀反應是吸熱反應。

2)Z-nZVI吸附U(Ⅵ)的等溫吸附模型

等溫吸附模型主要是從宏觀角度分析吸附材料對吸附質的吸附機制，常用的有Langmuir與Freundlich模型[17]。

Langmuir等溫吸附方程為

(3)

Freundlich等溫吸附方程為

(4)

式中：ρe為吸附平衡時U(Ⅵ)質量濃度，mg/L；qe為復合材料對U(Ⅵ)的平衡吸附量，mg/g；qmax為理論飽和吸附量，mg/g；b為Langmuir模型常數，L/mg；k為Freundlich模型常數，L/g；1/n為Freundlich模型常數。

用上述2個方程分別對試驗數據進行擬合，Langmuir、Freundlich等溫吸附模型的擬合曲線如圖4所示。。

圖4 Langmuir(a)、Freundlich(b)等溫吸附模型的擬合曲線

Z-nZVI對U(Ⅵ)的等溫吸附方程參數見表1。可以看出，Langmuir模型的相關系數高于Freundlich模型的相關系數。說明Z-nZVI對U(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，也說明吸附主要發生在Z-nZVI表面的活性位點上，屬于單層吸附，且離子間沒有發生相互作用[18]。

表1 Z-nZVI對U(Ⅵ)的等溫吸附方程參數

2.2.3Z-nZVI吸附U(Ⅵ)的動力學

1)動力學曲線

試驗條件：固液質量體積比0.5 g/L,溫度30 ℃，溶液pH=4.0。Z-nZVI吸附U(Ⅵ)的動力學曲線如圖5所示。

圖5 Z-nZVI吸附U(Ⅵ)的動力學曲線

由圖5看出：Z-nZVI對U(Ⅵ)的吸附量隨吸附時間延長迅速提高，反應60 min后，吸附量升高速度減緩，反應趨于平衡；同時，隨溫度升高，Z-nZVI對U(Ⅵ)的吸附量提高。

2)動力學模型

動力學模型主要描述吸附劑對吸附質的吸附速率，而反應速率決定固-液界面上吸附質的滯留時間，動力學參數有助于預測反應速率。一般用準一級和準二級動力學模型對試驗數據進行擬合[19]。

準一級動力學模型為

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(5)

準二級動力學模型為

(6)

式中：qe為復合材料對U(Ⅵ)的平衡吸附量，mg/g；qt為吸附t時間的吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；k1為準一級吸附速率常數，L/min；k2為準二級吸附速率常數，g/(mg·min)。

用上述2個方程分別對試驗數據進行線性擬合，結果見圖6和表2。

圖6 準一級(a)、準二級(b)動力學模型的擬合曲線

溫度/K準一級動力學模型qe/(mg·g-1)k1/(L·min-1)R2準二級動力學模型qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R229860.40-0.122 10.907 148.590.020 60.999 730361.51-0.107 50.860 348.990.020 40.999 830870.13-0.060 60.914 048.470.020 60.999 9

由表2看出：根據準一級動力學模型計算得到的qe理論值在60～71 mg/g之間，與試驗值48.55 mg/g相差較大，且相關系數較低；而根據準二級動力學模型計算得到的qe理論值在48～49 mg/g之間，與試驗值較接近，且相關系數較高，達0.999 8。結合圖6看出，準二級動力學模型能更好地描述Z-nZVI吸附U(Ⅵ)的過程，表明Z-nZVI對U(Ⅵ)的吸附主要為化學吸附。是否存在物理吸附，還需進一步研究[20]。

3 結論

用負載零價鐵的改性沸石復合材料去除溶液中的U(Ⅵ)是可行的，在溶液pH=4.0、復合材料投加量0.5 g/L、U(Ⅵ)初始質量濃度25 mg/L、反應溫度30 ℃、吸附時間60 min條件下，U(Ⅵ)去除率為96.72 %，吸附量為48.55 mg/g。復合材料對U(Ⅵ)的吸附過程符合準二級動力學方程及Langmuir等溫吸附模型，表明吸附過程是吸附質間無相互作用的單層化學吸附。

XRD分析結果表明，納米零價鐵顆粒存在于改性沸石表面，沸石基本結構和晶體結構并沒有因零價鐵的加入而發生變化。