穩恒磁場對循環電鍍液Fe-Si復合電沉積行為的影響

羅詠梅，龍 瓊,，鐘云波

(1.貴州理工學院 貴州省輕金屬材料制備技術重點實驗室，貴州 貴陽 550003； 2.上海大學現代冶金與材料制備重點實驗室，上海 200072)

復合電沉積是指電鍍時施加的惰性顆粒在金屬離子還原過程中被包覆進鍍層中，具有溫度低、成本低、易產業化等優點[1-3]。其中，顆粒在鍍層中的分布及含量往往對鍍層的性能產生決定性影響[4]。20世紀90年代以來，磁場下電沉積受到廣泛重視，相關研究較多，如平行磁場中鍍銅[5]，穩恒磁場中鍍鐵[6]，垂直磁場中鍍鎳[7]，平行磁場中鍍鎳[8-9]，對Al2O3進行改性處理然后在Al2O3顆粒表面鍍鎳[10]，等等。龍瓊[4]研究了在穩恒平行磁場中下采用機械攪拌復合電鍍法，用均值粒徑為2.5 μm的Fe-Si顆粒制備Fe-Si鍍層，研究結果表明，施加磁場可顯著提高鍍層硅質量分數(達20%)，這對采用復合電鍍—均勻化熱處理制備高硅特別是6.5%的高硅硅鋼薄帶非常有利；但獲得的鍍層表面非常粗糙，存在大量的“針狀”突出物，大大影響最終硅鋼薄帶的疊片系數，從而降低了6.5%Si硅鋼薄帶的軟磁性能。目前，有關用較大尺寸惰性顆粒，在穩恒磁場中以循環電鍍液復合電鍍法制備Fe-Si鍍層的研究鮮見報道。試驗研究了用微米級純Si顆粒和可磁化Fe-50%Si合金顆粒，在穩恒磁場中以循環電鍍液復合電沉積法制備Fe-Si鍍層，并討論了電鍍機制。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

將鐵粉和硅粉按質量比1∶1配比置于真空熔爐中，抽真空，在高純氬氣保護條件下熔煉，然后采用碳化鎢球干式球磨法制備平均粒徑約為10 μm的Fe-50%Si顆粒[11]。電鍍過程中，為防止施加顆粒團聚，需在鍍液中加入一定量十六烷基三甲基溴化銨和飽和十二烷基硫酸鈉溶液。試驗所用試劑均為分析純。電鍍液成分見表1。

表1 電鍍液成分

1.2 電鍍裝置

電鍍裝置如圖1所示。用厚度0.5 mm的0.5%低硅硅鋼薄帶作陰極、厚度1 mm的純鐵片作陽極，保持極間距25 mm，陽極面積6 cm2，陰極面積4 cm2。電鍍過程中，為使顆粒均勻懸浮在鍍液中，采用循環電鍍液法，即鍍液由電極上方流入、電鍍槽底部流出，同時加以攪拌。鍍液流動速度為5 L/min，鍍液導流管內徑為10 mm。為防止鍍液對陰極表面產生較強的沖刷作用，在電極上方10 mm處安置網格擋板，擋板上均勻分布φ2 mm的圓孔，孔徑間距為6 mm。

圖1 電鍍裝置示意

1.3 試驗方法

采用1 mol/L硫酸溶液將鍍液pH調至1.5±0.1，控制溫度為298 K±1 K，然后向鍍液中加入20 g/L可磁化Fe-50%Si合金顆粒或微米級純Si顆粒，超聲振蕩分散5 min(超聲波功率480 W)后，再用循環鍍液攪拌10 min，電鍍液流速為5 L/min。同時向鍍液中加入0.5 g還原鐵粉，并通入氬氣去除鍍液中存在的氧。在電磁體(LTMAX-0.5T，力田磁電科技有限公司)磁場中進行電鍍，電流密度為2 A/dm2，電鍍時間為100 min。試驗結束后，用酒精超聲波清洗2 min，再用電吹風冷風吹干，送檢測。

1.4 檢測方法

采用振動樣品磁強計(VSM，Lakeshore7407，美國Lake Shore公司)測定Fe-Si顆粒及Si顆粒的磁滯回線，采用掃描電鏡SEM(HITACHI,SU-1500，日本)觀察樣品的表面形貌，采用SEM附帶的能譜儀(EDS)分析樣品成分。

2 試驗結果與討論

2.1 磁感應強度對鍍層形貌的影響

無磁場、0.5 T平行磁場及0.5 T垂直磁場條件下，分別采用Fe-50%Si顆粒、純Si顆粒制備的鍍層表面邊沿及中部形貌如圖2所示。

Fe-50%Si顆粒： a—無磁場，邊沿；b—0.5 T平行磁場，邊沿；c—0.5 T垂直磁場，邊沿；d—無磁場，中部；e—0.5 T平行磁場，中部；f—0.5 T垂直磁場，中部。純Si顆粒： g—無磁場，邊沿；h—0.5 T平行磁場，邊沿；i—0.5 T垂直磁場，邊沿；j—無磁場，中部；k—0.5 T平行磁場，中部；l—0.5 T垂直磁場，中部。

圖2磁感應強度對Fe-50%Si顆粒及純Si顆粒電鍍所得鍍層邊沿及中間部位的表面形貌的影響

由圖2看出：無磁場條件下所得鍍層表面顆粒較少；施加磁場后，無論是采用Fe-50%Si顆粒還是采用純Si顆粒，電鍍所得鍍層表面顆粒數均顯著增加，邊沿部分顆粒聚集程度明顯強于鍍層中部，且Fe-50%Si顆粒電鍍所得鍍層更為明顯；采用平行磁場所得鍍層表面顆粒數量顯著多于垂直磁場所得鍍層表面顆粒數。

2.2 磁感應強度對鍍層硅質量分數的影響

無磁場、0.5 T平行磁場及0.5 T垂直磁場下，分別采用Fe-50%Si顆粒、純Si顆粒制備的鍍層硅質量分數垂直于邊沿方向分布趨勢如圖3所示。

Fe-50%Si顆粒：a—無磁場；c—0.5 T平行磁場；e—0.5 T垂直磁場。 純Si顆粒：b—無磁場；d—0.5 T平行磁場；f—0.5 T垂直磁場。

由圖3看出：無磁場條件下，采用Fe-50%Si顆粒所得鍍層硅質量分數略高于純Si顆粒鍍層硅質量分數，鍍層表面分布也較均勻；施加磁場后，鍍層硅質量分數顯著增加，并呈“平底鍋”形式分布；平行磁場中所得鍍層硅質量分數顯著高于垂直磁場中所得鍍層硅質量分數；在0.5 T平行磁場中電鍍時，采用Fe-50%顆粒所得鍍層硅質量分數達20%，略低于采用純Si顆粒所得鍍層硅質量分數；但在0.5 T垂直磁場中電鍍時，采用Fe-50%Si顆粒所得鍍層硅質量分數約9%，顯著高于采用純Si顆粒所得鍍層硅質量分數(約1.6%)。

顆粒自身的導電性對其復合電沉積行為具有顯著影響，導電性高的顆粒更易于進入鍍層[12]。由于Fe-50%Si顆粒的導電率(2.63×105S/m)顯著高于硅顆粒的導電率(2.52×10-4S/m)，因此，在無磁場條件下用Fe-50%Si顆粒所得鍍層硅質量分數要高于純Si顆粒鍍層硅質量分數。

2.3 電鍍機制探討

施加磁場后，根據Faraday定律，由于磁場與電流的交互作用會產生Lorenz力FL，見式(1)。FL對鍍液會產生擾動作用，即產生磁流體力學效應(MHD效應)。

FL=B×J0。

(1)

式中，B、J0分別表示外加磁感應強度和電流密度。當磁場與電流方向垂直時，產生的宏觀MHD效應達最大，如圖4(a)所示，加強了電鍍液的傳質作用，有利于鍍液顆粒向陰極表面遷移。與無磁場條件相比，垂直磁場中所得鍍層硅質量分數顯著提高。磁場方向與電流方向平行時，理論上并不產生Lorenz力，但陰極表面不平整，電流在陰極表面會發生微觀角度上的扭曲，會產生與磁場方向垂直的電流分量JZ，并與磁場的交互作用產生Lorenz力：

FL=B×JZ。

(2)

由于磁場與電場的交互作用，形成如圖4(b)、4(c)所示的小渦流，即微觀MHD效應會對電鍍液發生擾動作用，從而顯著增強電鍍液的傳質作用，有利于鍍液顆粒向陰極表面遷移。

a—垂直磁場中宏觀MHD效應； b—平行磁場中微觀MHD效應側面； c—平行磁場中微觀MHD效應正面。

由式(1)(2)看出，隨磁感應強度增大，宏觀MHD效應和微觀MHD效應更強，從而使鍍層硅質量分數顯著增加，結果如圖5所示。

Fe-50%Si顆粒：a—平行磁場；b—垂直磁場。純Si顆粒：c—平行磁場；d—垂直磁場。

圖5磁感應強度對鍍層硅質量分數的影響

由圖5看出:平行磁場中所得鍍層硅質量分數明顯高于垂直磁場中所得鍍層硅質量分數，說明這種微觀MHD效應更有利于顆粒進入鍍層;平行磁場中還會產生一定強度的宏觀MHD效應，有利于顆粒傳質，隨磁感應強度加大，也會促進Fe-50%顆粒和純Si顆粒進入鍍層[13]。在垂直磁場中，采用Fe-50%Si顆粒所得鍍層硅質量分數高于Si顆粒所得鍍層硅質量分數。分析Fe-50%Si顆粒及純Si顆粒的磁滯回線(圖6)可知，Fe-50%Si顆粒顯鐵磁性，而純Si顆粒呈弱抗磁性，因所用電極材料具有鐵磁性，磁場下在電極周圍會發生磁場扭曲(圖7)，從而在電極表面附近形成磁場梯度B，對Fe-50%Si顆粒產生磁場梯度力Fb[4]。

(3)

圖6 Fe-50%Si合金與純Si顆粒的磁滯回線

圖7 均勻磁場中加入鐵磁性電極后磁化電極表面產生的梯度磁場

電鍍過程中，在梯度磁場力作用下，Fe-50%Si顆粒向陰極表面遷移。從式(3)看出，隨磁感應強度加大，Fe-50%Si顆粒受梯度磁場力加大，對Si顆粒有一定排斥力，使Si顆粒具有一定的遠離電極表面的趨勢。但在電極表面邊沿部分，磁場分布發生扭曲，磁場分布比較集中，磁感應強度較大，產生的MHD效應更強烈，從而顯著促進顆粒進入鍍層。對于純Si顆粒，MHD效應占主導作用，促使其在此處分布較集中，因電極中部磁場分布比較均勻，所以純Si顆粒分布也較均勻。

采用comsol軟件分析電流密度為2 A/dm2時鍍層陰極表面的電流分布，結果如圖8所示。

圖8 comsol軟件模擬電流在陰極表面的分布

由圖8看出，鍍層邊沿部分電流密度較大。由式(1)(2)(3)可知，磁場與電場的交互作用產生的MHD效應不均勻，電極邊沿更加強烈，造成鍍層邊沿顆粒分布較集中，鍍層中間顆粒分布較少但較均勻。

電鍍過程中，也存在析氫副反應：

(4)

(5)

電鍍過程中會產生大量氫氣，對電鍍液也有擾動作用。磁場發生扭曲產生梯度磁場對電流效率的影響試驗結果如圖9所示。

圖9 磁場發生扭曲產生的梯度磁場對電流效率的影響

由圖9看出，隨磁感應強度增大，電流效率顯著下降，說明析氫反應更嚴重。垂直磁場中的電流效率明顯低于平行磁場中的電流效率，這可能是垂直磁場中的MHD強度較高，對析氫反應有一定催化作用所致[14]。析氫反應越嚴重，對電鍍液的擾動作用越強，進一步加快了電鍍液傳質，有利于顆粒進入鍍層。

3 結論

穩恒磁場下循環鍍液復合電沉積法制備Fe-Si鍍層工藝可行，磁場方向、磁感應強度對Fe-Si復合鍍層形貌及硅質量分數都有影響。隨磁感應強度增大，采用Fe-50%Si顆粒、純Si顆粒所獲鍍層硅質量分數都顯著提高；平行磁感應強度為0.5 T時，采用Fe-50%Si顆粒電鍍所得鍍層硅質量分數可達20%；在梯度磁場力和MHD效應協同作用下采用Fe-50%Si顆粒、Si顆粒，從鍍層邊沿至中心分布均呈現“平底鍋”狀，所得鍍層表面較為平整，有利于均勻化熱處理后提高硅鋼薄帶疊片系數。此外，鍍層硅質量分數較高，且分布較均勻，對制備較大尺寸高硅硅鋼薄帶，特別是6.5%Si的高硅硅鋼薄帶非常有利。