用礦物油從四氯化鈦中去除釩試驗研究

龍 翔，李海艷，楊 振，劉建良，江書安

(云南冶金新立鈦業有限公司，云南 昆明 650100)

鈦冶金過程中的重要中間產品四氯化鈦是生產氯化法鈦白粉及海綿鈦的重要原料。為獲得純度更高的下游產品，控制四氯化鈦中的雜質含量尤為重要。通過蒸餾、精餾等物理過程可以將高、低沸點(相對四氯化鈦)的Fe、Si等雜質除去，而釩在TiCl4中主要以VOCl3形式存在，其沸點與TiCl4相近，需要通過化學法使其沉淀入渣相排出。從TiCl4中除釩主要有鋁粉除釩、銅絲除釩、硫化氫除釩、礦物油除釩等方法[1-5]。礦物油除釩工藝連續性較好，容易實現自動控制，在四氯化鈦行業應用較多；但對礦物油的選擇大多是依靠行業經驗，對其除釩過程的影響機制研究較少：因此，研究除釩過程中礦物的行為及除釩機制，對礦物油除釩法中礦物油的選擇有重要意義。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑及儀器

試驗試劑：某鈦廠生產的粗TiCl4(w(V)=7.8×10-3%)、精TiCl4(w(V)=1.0×10-4%);礦物油O1、O2、O3、O4、O5，來自不同廠家;

試驗儀器：帶冷凝管的玻璃反應釜，F-1L型，上海葉如儀器設備有限公司；攪拌機調速器，JB型，上海標本模型廠；電熱恒溫鼓風干燥箱，TE-DO130型，長沙高新開發區天騰電子有限公司；電感耦合等離子體發射儀，iCAP6300型，美國THERMO科技公司；可調實驗用電爐，SW-1型，長沙遠東電爐廠；智能恒溫電加熱套,ZNHW型,科瑞儀器廠。

1.2 試驗原理及方法

礦物油裂解后產生的碳具有化學還原和吸附作用，與釩反應可形成VOCl2、VOCl沉淀，將釩去除。其主要反應[6]如下：

(1)

;

(2)

(3)

(4)

將粗四氯化鈦加入玻璃反應釜中，在100 ℃下保溫0.5 h，攪拌，升溫至120 ℃左右，逐滴加入礦物油，在150 ℃左右(沸點以上)恒溫蒸餾。蒸發出來的四氯化鈦蒸汽用冷凝管冷凝后收集至小燒杯中。

1)取同一種已知釩質量分數的粗四氯化鈦5份，分別加入0.1%礦物油(O1、O2、O3、O4、O5)，最終檢測餾分中釩質量分數；

2)將0.1%礦物油加入到精四氯化鈦中，在常溫～145 ℃條件下，考察溫度對除釩效果的影響；

3)向粗四氯化鈦中加入不同量礦物油，最終檢測餾分中釩質量分數。

試驗裝置如圖1所示。

1—鐵架臺；2—除釩劑加入器；3—冷凝管； 4—玻璃反應釜；5—智能恒溫電熱套；6—餾分收集瓶。

1.3 樣品測試

采用等離子體發射光譜法(ICP)分析粗、精四氯化鈦中釩質量分數；采用氫火焰(EID)掃描法、根據薄層色譜(TLC)分離原理[7]分析礦物油的碳型。

2 試驗結果與討論

2.1 礦物油種類對除釩效果的影響

不同種類礦物油對除釩效果的影響試驗結果如圖2所示。可以看出：O3、O4礦物油除釩效果較好，可以將粗四氯化鈦中的釩降至4×10-4%以下。

圖2 不同種類礦物油對除釩效果的影響

為便于觀察，選用精四氯化鈦進行試驗。不同溫度下的試驗現象表明：礦物油加入到加熱狀態下的精四氯化鈦中后，四氯化鈦顏色和性狀發生變化：出現棕紅色→大量棕紅色絮凝→絮凝減少→出現少量黑色區域→絮凝消失→出現少量黑色顆粒→大量黑色顆粒均勻分散。這些現象的變化正是礦物油高溫裂解碳化所致。為便于分析，將各現象按順序進行賦值，見表1。

表1 礦物油與精四氯化鈦混合后發生現象的賦值

根據賦值作圖并對絮凝區進行標記，賦值曲線如圖3所示。

—■—O1；—●—O2;—▲—O3；—▼—O4；—?—O5。

由圖3看出：5種礦物油中，除O1外，其他4種都經歷了從絮凝到碳化成顆粒的過程，只是現象區間不一致；礦物油O1從60 ℃開始出現絮凝狀態，屬于碳化預備期，隨溫度升高，現象進一步推進，整個反應區間均處在絮凝區。由于生產中礦物油類通過管道與粗四氯化鈦混合后加入到蒸發釜中[8]，粗四氯化鈦本身具有一定溫度，在50 ℃左右；而混合管與蒸發釜相連，有一部分插入到蒸發釜中，受蒸發釜內物料蒸汽傳熱影響，靠近蒸發釜部分的管道內溫度接近100 ℃，因此，此段管道有一大部分物料溫度維持在50～100 ℃之間，若加入礦物油則可能發生物料體系變黏稠，造成堵管而影響生產。由圖3還可看出：礦物油O1、O2在60～100 ℃之間均處于絮凝區，此區域體系黏度較大，極易造成管道堵塞，影響連續生產；礦物油O5雖然在100 ℃時已經開始碳化，體系黏度開始降低，但在60～80 ℃區間仍處于絮凝區，存在一定堵塞風險；礦物油O3、O4處在絮凝區的溫度區間最短，均在100 ℃左右，且已經開始出現碳化，體系黏度較低，生產穩定性最佳，堵塞風險最低。

2.2 礦物油飽和烴質量分數對除釩效果的影響

5種礦物油的碳型分析結果見表2。

表2 礦物油碳型分析結果

由表2看出，礦物油O3、O4中芳烴質量分數較高，具有一定不飽和度，它們的芳香烴碳原子質量分數相對其他礦物油中的也較高。

礦物油飽和烴質量分數與除釩效果之間的關系如圖4所示。

圖4 礦物油飽和烴質量分數與除釩效果之間的關系

由圖4看出，除釩效果隨飽和烴質量分數增大而變差，因為不飽和烴含有碳碳雙鍵，本身具有還原性，在被碳化前就將VOCl3還原成VOCl2沉淀，而碳化后產生的活性碳顆粒又繼續發生還原反應，使得除釩效果更好。

不同礦物油的反應現象不同，體系黏稠度不同，因為礦物油的裂解存在碳質中間相(Carbonaceous mesophase)[9],其主要反應歷程[10]包括：碳鏈脫氫—芳構化—縮聚成大分子的稠環芳烴—炭質中間相—半焦化—焦化—碳化。反應系統的黏度主要與系統中礦物油分子質量、分子形狀有關。在碳鏈轉變成芳烴過程中，隨揮發份餾出及分子縮聚，黏度越來越大[11]，芳構化結束變成炭質中間相并向半焦化、焦化狀態轉變時，體系黏度逐步降低。這也說明礦物油中芳烴質量分數越高，從鏈烴向芳烴轉變經歷的時間越短，體系高黏度歷程越短，即高芳烴質量分數有利于減少生產中管道或系統堵塞現象。

2.3 礦物油用量對除釩效果的影響

通過上述分析可得出，礦物油O3、O4均具有較好的除釩效果，并且除釩過程中體系黏度低。礦物油O4為進口礦物油，價格高，供貨周期長，因而礦物油O3更適宜。礦物油用量對除釩效果的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 礦物油用量與除釩效果之間的關系

由圖5看出，產品中釩質量分數隨礦物油用量增加而降低：礦物油用量為TiCl4質量的0.3%時，精四氯化鈦釩中釩質量分數為3×10-4%；礦物油用量為TiCl4的0.4%時，精四氯化鈦中釩質量分數為1×10-4%；礦物油用量繼續增加，釩質量分數變化不大。一般生產過程中，精四氯化鈦中釩質量分數控制在≤3×10-4%即可，所以，試驗條件下礦物油最佳用量控制在0.3%～0.4%即可。實際應用中的用量應隨粗四氯化鈦中釩質量分數的變化進行調整。

3 結論

用礦物油從四氯化鈦中去除釩效果較好。礦物油種類和用量都會影響釩去除效果：礦物油中的飽和烴質量分數越高，除釩效果越差；芳烴質量分數越高，反應過程中高黏度體系歷程越短。試驗條件下，礦物油用量控制在TiCl4質量的0.3%～0.4%范圍內即可，TiCl4中釩質量分數低于3×10-4%。