氧化鎢的馬來酸輔助微波水熱法合成及其光催化性能研究

聶華平，鐘隆基，吳芳芳，王亞兵

(江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000)

印染行業大量使用有機染料，產生大量印染廢水[1-2]。廢水中的部分染料具有毒性和致癌性，對人類及環境造成巨大壓力，因此，對印染廢水加以處理尤為重要。近年來，納米吸附劑和納米催化劑在水污染治理方面的應用取得了很大成就[3-6]，具有良好光催化性能的TiO2、ZnO等納米材料已被應用于污水處理領域。三氧化鎢的吸收光譜在可見光范圍內，在進行催化作用時只需利用太陽光、無需額外提供其他波長的光線，可以大大節省成本，因此，三氧化鎢在水污染治理方面的應用前景十分廣闊[7-10]。試驗采用鎢酸鈉和鹽酸作主要材料，以馬來酸作結構添加劑，采用微波水熱法[11]合成納米WO3晶體，并用亞甲基藍試劑檢測其光催化性能。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及儀器

試驗所用試劑：Na2WO4、HCl、C4H4O4和C2H5OH，均為分析純。

試驗所用設備：微波反應儀，MWave-5000型,上海新儀微波化學科技有限公司。

1.2 試驗原理及方法

將馬來酸溶于100 mL質量濃度為100 g/L的Na2WO4溶液中，用鹽酸調溶液pH=1，然后轉移至300 mL聚四氟乙烯內襯的POM塑料釜中，放入微波化學反應儀內，設定溫度150 ℃，升溫20 min后保溫20 min，之后自然冷卻至室溫。所得產物經去離子水和無水乙醇交替洗滌3次，在鼓風干燥箱中于60 ℃下干燥12 h。

合成的氧化鎢顆粒粒徑和形貌用掃描電鏡觀測，晶體結構用X射線衍射分析儀測定，光催化性能通過其對亞甲基藍的降解來評價。

2 試驗結果與討論

2.1 馬來酸用量對微波水熱合成氧化鎢的影響

2.1.1馬來酸用量對氧化鎢晶型的影響

圖1為添加馬來酸所得氧化鎢的XRD圖譜。

圖1 添加馬來酸所得氧化鎢的XRD圖譜

由圖1看出：未添加和添加馬來酸所得氧化鎢的出峰位置基本都一致，對照標準圖譜卡片(PDF)，主要衍射峰與WO3·0.33H2O(JCPDS card No.01-087-1203)的衍射峰位置相同，空間群為Fmm2(42)，晶體結構屬于斜方晶系；添加馬來酸所得氧化鎢的衍射峰強度高于未添加馬來酸所得氧化鎢的衍射峰強度，說明以馬來酸作添加劑制備的氧化鎢的結晶度更高。

2.1.2馬來酸用量對氧化鎢形貌的影響

圖2為不同馬來酸用量條件下所得氧化鎢的SEM照片。馬來酸用量為5 g/L時，產物為塊狀，分散性好，形狀不規則；隨馬來酸用量加大，產物逐漸發展成聚集體，形成簇狀結構，粒徑約500 nm；馬來酸用量分別為1 g/L和2 g/L時，WO3·0.33H2O網格呈球狀，半徑約250 nm，通過許多微小納米片的連接形成簇狀結構；馬來酸用量為3 g/L時，產物為不規則聚集體。出現這種情況的主要原因是：溶液中，鎢酸鹽可以轉變成多聚鎢酸鹽，然后與馬來酸中的氫鍵相結合，當馬來酸用量很少時，馬來酸涂覆在多鎢酸鹽表面，具有分散劑的功效，經熱合反應多聚鎢酸鹽脫水形成氧化鎢；隨馬來酸用量加大，溶液中的馬來酸增加，多聚鎢酸根與其結合成多層涂層，經過脫水后結合成團聚物。馬來酸用量加大，產物呈球形結構，降低了晶體各向異性的生長趨勢。

馬來酸用量:a—0 g；b—0.5 g；c—1.0 g；d—1.5 g；e—2.0 g。

2.1.3馬來酸用量對氧化鎢光催化性能的影響

圖3為不同馬來酸用量條件下所得氧化鎢隨光催化時間對亞甲基藍降解的影響試驗結果。

圖3 不同馬來酸用量條件下所得氧化鎢隨光催化時間對亞甲基藍降解影響

由圖3看出：隨光催化時間延長，不同馬來酸用量條件下所得氧化鎢對亞甲基藍的降解率均增大；馬來酸用量為5 g/L、光催化時間為120 min時，亞甲基藍降解率最高達96.77%；光催化時間相同時，馬來酸用量增加，亞甲基藍降解率反而有所降低。原因是WO3降解亞甲基藍時，在晶粒形態差異不大條件下，WO3的光催化活性與晶體尺寸呈負相關，隨馬來酸用量增加，塊狀顆粒聚集成簇狀球體，粒徑增大，導致光催化活性減弱。

2.2 前驅體溶液pH對微波水熱合成氧化鎢的影響

2.2.1前驅體溶液pH對氧化鎢晶型的影響

圖4為不同pH條件下所得氧化鎢的XRD圖譜?？梢钥闯觯呵膀岓w溶液pH對WO3衍射峰的位置影響不大，4個主要衍射峰分別出現在2θ為18.08°、22.97°、28.13°、36.63°處，屬于WO3·0.33H2O，分別對應WO3的(111)、(002)、(220)、(222)晶面；沒有雜質峰存在，說明產物純度很高。溶液pH從0增大到1，WO3產物各晶面衍射峰強度逐漸增強。溶液pH=1時，產物衍射峰非常尖銳，表明晶體結晶度很好。

圖4 不同pH條件下所得氧化鎢的XRD圖譜

2.2.2前驅體溶液pH對氧化鎢形貌的影響

圖5為不同前驅體溶液pH條件下所得氧化鎢的SEM照片。

a—pH=0；b—pH=0.5；c—pH=1.0；d—pH=1.5；e—pH=2.0。

由圖5看出：pH=1時，產物氧化鎢呈球形，分散性好；隨pH增大，產物粒徑增大。這是因為馬來酸的電離反應使其在溶液中的含量逐漸降低，導致分散效果逐漸減弱，最終使氧化鎢出現明顯團聚現象，粒徑增大。

2.2.3前驅體溶液pH對氧化鎢光催化性能的影響

圖6為不同前驅體溶液pH條件下所得氧化鎢隨光催化時間對亞甲基藍降解的影響?？梢钥闯觯弘S光催化時間延長，不同pH條件下所得氧化鎢對亞甲基藍的降解率均增大；光催化時間相同時，溶液pH從0增大到1，亞甲基藍降解率升高；pH=1、光催化時間為120 min時，亞甲基藍降解率最高,為95.93%；pH繼續增大，亞甲基藍降解率反而降低。原因可能是，合成的氧化鎢因團聚而使粒徑增大，比表面積減小，導致光催化活性減弱。

圖6 不同前驅體溶液pH條件下所得氧化鎢隨光催化時間對亞甲基藍降解的影響

2.3 溫度對微波水熱合成氧化鎢的影響

2.3.1溫度對氧化鎢晶型及形貌的影響

圖7為不同溫度條件下所得氧化鎢的XRD圖譜。

圖7 不同溫度條件下所得氧化鎢的XRD圖譜

由圖7看出：溫度在120～180 ℃范圍內，所得WO3衍射峰的位置基本相同，表明產物為同一種晶型，與標準圖譜卡片對比，所得產物為WO3·0.33H2O；隨溫度升高，產物WO3的衍射峰強度增大，表明微波水熱溫度升高有利于晶體各向異性生長，晶粒結晶度更高。

不同溫度條件下所得氧化鎢的形貌分析結果表明：溫度為120 ℃時，獲得的產物為塊狀和球狀；溫度為150 、180 ℃時，獲得的氧化鎢均為球狀。氧化鎢的生長和溫度呈正相關關系，溫度過低時，生長速度較慢，此時極易形成塊狀結構，而隨溫度升高，生長速度加快，容易聚集成球狀結構。

2.3.2溫度對氧化鎢光催化性能的影響

圖8為不同溫度條件下所得氧化鎢隨光催化時間對亞甲基藍降解的影響試驗結果。

圖8 不同溫度條件下所得氧化鎢隨光催化時間對亞甲基藍降解的影響

由圖8看出：隨光催化時間延長，不同溫度下所得氧化鎢對亞甲基藍的降解率均增大；光催化時間相同時，溫度從120 ℃升至150 ℃，氧化鎢的光催化活性隨溫度升高而提高；溫度為150 ℃、光催化時間為120 min時，亞甲基藍降解率達94.83%；溫度繼續升高，氧化鎢的光催化活性開始減弱，對亞甲基藍的降解率降低。原因可能是高溫會使合成的氧化鎢內部結構發生改變，如晶粒尺寸增大，比表面積減小，表面OH-減少等。

2.4 反應時間對微波水熱合成氧化鎢的影響

2.4.1反應時間對氧化鎢晶型及形貌的影響

圖9為不同反應時間條件下所得氧化鎢的XRD圖譜。可以看出：反應時間為10、15、20 min時，所得WO3的衍射峰位置基本相同，與標準圖譜卡片相對照，所得產物為WO3·0.33H2O；隨反應時間延長，WO3產物各晶面衍射峰強度增強，反應時間為15 min時，衍射峰最強，產物結晶完全。

圖9 不同反應時間條件下所得氧化鎢的XRD圖譜

不同反應時間條件下所得氧化鎢的形貌分析結果表明：反應時間為10 min時，產物為塊狀結構；15 min時，產物為球型的簇狀結構，排布比較均勻；20 min時，產物形態同樣為球型的簇狀結構，但晶粒尺寸更大。

2.4.2反應時間對氧化鎢光催化性能的影響

圖10為不同反應時間條件下所得氧化鎢隨光催化時間對亞甲基藍降解的影響。

圖10 不同反應時間條件下所得氧化鎢隨光催化時間對亞甲基藍降解的影響

由圖10看出：隨光催化時間延長，不同反應時間條件下所得氧化鎢對亞甲基藍的降解率均增大；光催化時間相同時，反應時間在10～15 min范圍內，氧化鎢對亞甲基藍的降解率隨反應時間延長而逐漸提高；20 min時，對亞甲基藍降解率降低。原因可能是氧化鎢顆粒增大,比表面積減小,導致光催化活性減弱。

3 結論

相比常規水熱法，微波水熱法所制備氧化鎢的光催化性能更高，對亞甲基藍的降解率提高了近20%。在溫度150 ℃、前驅體溶液pH=1、馬來酸質量濃度5 g/L、反應時間15 min條件下，合成的氧化鎢形態為球型的簇狀結構，結晶度高，分散性好，對亞甲基藍的降解率達95.93%。