離子液體萃取劑Cyphos IL101從氯化體系中萃取分離銅／鎳行為及機制

李 婭，付明波，任 昀

(1.湖南省計量檢測研究院，湖南 長沙 410014； 2.鄭州中科新興產業技術研究院，河南 鄭州 450000)

另外，離子液體對金屬離子的萃取率和選擇性受其自身結構、萃取體系和萃取機制影響較大，如用Cyphos IL101和Cyphos IL104從鹽酸體系中萃取Rh3+和Ru3+，Ru3+的萃取率高于Rh3+的萃取率[11]，這種萃取效果源于Ru3+溶液中的配合鹽[MCln]m-n。 Sun X.Q.等[12]合成的一系列雙功能離子液體萃取劑ABC-BILs，由于自身陰陽離子存在協同配位作用，因而對稀土金屬有很好的萃取性能。目前，國內用離子液體萃取金屬的研究多限于萃取性能方面，雖有對萃取機制的討論，但從微觀結構角度進行驗證的較少。

銅鎳分離一直是濕法冶金工藝中備受關注的問題。傳統的分離方式主要是通過一些特效的有機螯合萃取劑包括LIX84、LIX664N[13-14]等實現萃取分離，而這些萃取劑對銅鎳分離效果相對較差，且存在熱穩定性差、揮發性大等缺點。因此，研究了以Cyphos IL101為萃取劑從氯化體系中萃取分離銅鎳的可行性，并采用UV-Vis光譜、Raman光譜和XPS能譜對水相和有機相中的物種結構進行表征，探討Cyphos IL101萃取金屬離子的機制，為離子液體萃取劑在金屬萃取分離領域的進一步發展提供參考。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

離子液體Cyphos IL101(三己基十四烷基氯化膦(IL101)，C26H56ClP，99%)，國藥集團化學試劑公司；甲苯(C7H8，分析純)，上海Aladdin試劑公司；二水氯化銅(CuCl2·2H2O)、鹽酸、硫酸，均為分析純，國藥集團化學試劑公司；疏水性PVDF膜(孔徑0.45 μm)，Biosharp公司。

水相用超純水(18.2 MΩ·cm)配制，有機相溶劑為甲苯。

pHSJ-3F型高精度pH計，上海雷磁公司；AKDL-11-08超純水機，Synergy UV，Millipore；高精度恒溫水浴槽，GDH-0506，浙江寧波東南儀器有限公司；電感耦合等離子體-原子發射光譜儀(ICP-AES)，PE 5300DV，Perkin Elmer；紫外可見光譜儀(Ray2000)，北京譜析通用公司；X射線光電子能譜分析儀，ESCALAB 250Xi，賽默飛世爾科技公司；拉曼光譜儀，InVia Confocal，英國雷尼紹公司。

1.2 試驗方法

1.2.1溶劑萃取

取5 mL濃度為0.2 mol/L的Cyphos IL101有機溶液與5 mL金屬離子濃度為0.01 mol/L的溶液置于20 mL玻璃瓶中，在(25±1) ℃恒溫水域中攪拌15 min，離心靜置，取下層水相，采用ICP-AES分析金屬離子濃度，根據質量守恒原則計算有機相中金屬離子濃度。分別計算萃取率(E)、分配比(D)、分離系數(β)，計算公式見式(1)(2)(3)。

(1)

(2)

(3)

式中：c0、c1分別為溶液和有機相中金屬離子濃度，mol/L；v0、v1分別為為溶液和有機相體積,L。

1.2.2物相表征

負載有機相拉曼光譜表征：取5 mL有機相溶液不斷與新鮮水相以等體積比進行攪拌，直到負載有機相飽和，分別對飽和有機相與空白有機相進行拉曼光譜表征。激發波長為536 nm，掃描5次，每個樣品測定3次。

XPS能譜表征：取上述飽和有機相于PVDF膜上，在通風處放置24 h，用吸油紙去掉PVDF膜上多余有機相，將PVDF膜在60 ℃下真空干燥24 h，進行XPS表征。

2 試驗結果與討論

2.1 溶劑萃取

2.1.1溶液酸度對Cu2+、Ni2+萃取率的影響

金屬離子濃度為0.01 mol/L，Cyphos IL101萃取劑濃度為0.2 mol/L，不同濃度酸溶液對Cu2+、Ni2+萃取率的影響試驗結果如圖1。

圖1 溶液酸度對Cu2+、Ni2+萃取率的影響

由圖1看出：銅、鎳離子在硫酸和硝酸體系中都很難被萃取；而在鹽酸體系中，隨鹽酸濃度提高，銅離子萃取率增大。在鹽酸濃度為3 mol/L時，銅離子萃取率為98.87%；繼續增大鹽酸濃度，銅離子萃取率反而下降。鎳離子在鹽酸體系中不被Cyphos IL101萃取，據此，可實現Cyphos IL101對酸性溶液中銅、鎳的高效分離。

表1為不同鹽酸濃度下的Cu2+、Ni2+分配比及分離系數。可以看出：鹽酸濃度為3 mol/L時，分離系數β(Cu/Ni)高達49 050.38；繼續增大鹽酸濃度，分離系數下降。綜合考慮，確定鹽酸濃度以3 mol/L為宜。

表1 鹽酸濃度對Cu2+、Ni2+分配比和分離系數的影響

2.1.2氯離子濃度對Cu2+、Ni2+萃取率的影響

金屬離子的萃取受水相鹽濃度影響[15]:一方面，鹽離子與金屬離子形成配合鹽，從而改變金屬離子的萃取行為；另一方面，鹽析效應也影響金屬離子萃取率。氯離子濃度對Cyphos IL101萃取Cu2+、Ni2+的影響試驗結果如圖2所示。可以看出：隨氯離子濃度增大，Cu2+萃取率提高，表明氯離子的存在有利于Cu2+萃取；而Ni2+一直未被萃取。

圖2 氯離子濃度對Cu2+、Ni2+萃取率的影響

斜率法分析結果(如圖3)表明：氯離子與Cu2+的配位物質的量比為2∶1，即萃取1個Cu2+有2個氯離子參與反應。T.V.Hoogerstraete等[16]用Cyphos IL101從鹽酸體系中萃取鈷和鐵時也發現，提高氯離子濃度有利于水相中金屬離子的萃取，Cyphos IL101通過其自身氯陰離子與水相中金屬離子反應形成配合鹽[MCln]m-n。因此，氯離子濃度與金屬離子分配比的對數有一定關系。

圖3 lgD與lg[Cl-]之間的關系

2.1.3萃取劑濃度對Cu2+、Ni2+萃取的影響

在金屬離子濃度0.01 mol/L、鹽酸濃度3 mol/L條件下，改變萃取劑濃度，采用斜率法對Cu2+配位機制進行考察，結果如圖4所示。可以看出：直線斜率為1.14，說明Cu2+與Cyphos IL101以物質的量比1∶1進行配位萃取。C.Cieszynska等[17]用Cyphos IL101從鹽酸體系中萃取Pd2+時也有類似結果，Cyphos IL101與Pd2+為1∶1配位，Cyphos IL101通過陰離子交換機制萃取[PdCl4]2-配合離子，水溶液中H+參與反應，見式(4)。

(4)

圖4 lgD與lg[IL]之間的關系

水相pH對Cu2+、Ni2+萃取率的影響試驗結果如圖5所示。與Cyphos IL101萃取Pd2+不同的是，Cu2+的萃取不受pH的影響。結合2.1.2結果，可以得到，Cyphos IL101萃取Cu2+也遵循陰離子交換機制,見式(5)。

(5)

圖5 水相pH對Cu2+、Ni2+萃取率的影響

2.1.4反萃取

分別采用不同濃度硝酸、硫酸及水作反萃取劑，在室溫(25±1) ℃下，對Va/Vo=2/1條件下的負載有機相進行反萃取，試驗結果見表2。可以看出，硫酸與硝酸均可以將銅離子從有機相中反萃取下來；2種酸濃度都為0.5 mol/L時，反萃取率均高于90%，硝酸的反萃取效果稍優于硫酸的反萃取效果；酸濃度為3.0 mol/L時，反萃取率基本趨于穩定。濕法煉銅采用的浸出—萃取—電解工藝主要是硫酸體系，所以，試驗確定以3.0 mol/L硫酸溶液為Cyphos IL101-Cu有機相反萃取劑較為適宜。

表2 2種不同濃度酸溶液對銅的反萃取效果對比

2.2 物相表征

2.2.1水溶液中金屬物種的分布

由上述討論結果可知，Cyphos IL101在氯化體系中萃取銅為陰離子交換機制，且這種萃取機制受水相金屬物種影響。為進一步從水相物種結構角度闡明這種萃取機制，采用紫外光譜對氯化溶液中銅鎳物種結構進行表征，結果如圖6、7所示。

圖6 不同氯離子濃度條件下銅溶液的UV-Vis光譜

圖7 不同氯離子濃度條件下鎳溶液的UV-Vis光譜

由文獻[18]可知，銅在氯化溶液中，其外層電子可以與水中多個氯離子配位，形成[CuCln]2-n型系列結構配位離子。氯離子濃度低于4 mol/L時，水相中主要為Cu2+和CuCl+結構，并含有少量[CuCl2]0；氯離子濃度大于4 mol/L時，[CuCln]2-n(n=3，4)結構出現，為水相中主要物種。由圖7看出：氯離子濃度低于4 mol/L條件下，僅在250 nm處出現1個吸收峰，水溶液中主要為[CuCl]+結構配合鹽[19]；氯離子濃度大于4 mol/L時，在350～450 nm處出現[CuCln]2-n結構吸收峰；繼續增大氯離子濃度，[CuCln]2-n(n=3，4)吸收峰顯著增強，這與文獻報道一致。由圖2知，氯離子濃度增至4 mol/L時，銅萃取率達最大，說明[CuCln]2-n可極大促進銅的萃取。結合2.1.2討論可知，每萃取1個銅離子，同時有2個氯離子發生交換，可以確定n=4，即[CuCl4]2-為Cyphos IL101萃取銅的有效物種。

由圖7還可看出，隨氯離子濃度增大，溶液中只有[Ni(H2O)6]2+配合物[20]，未形成金屬-氯鹽配離子，這進一步解釋了Cyphos IL101不能萃取鎳的原因。

2.2.2負載有機相的光譜表征

為進一步揭示Cyphos IL101有機相中銅萃合物的結構，對負載有機相進行UV-Vis光譜、Raman光譜和XPS能譜表征，結果如圖8所示。

由圖8(a)看出，Cyphos IL101負載有機相在448 nm處出現1個較強的紫外吸收峰，該峰為萃合物[R3R’PCuCl3]中氯離子配體向金屬配位(L→Cu)時電子轉移吸收峰，這與M.Elleb等[19]解釋的[CuCl4]2-與DMF形成配合物的光譜結構類似，因此可確定Cyphos IL101負載有機相中銅萃合物結構為[R3R’PCuCl3]。Raman光譜(圖8(b))表明，有機相負載銅后在308 nm處有1個尖銳振動峰，該峰可歸屬為[R3R’PCuCl3]中Cu—Cl伸縮振動峰，這與文獻報道的2種配合物(CH3NH3)2CuCl4和Cs2CuCl4均在280 cm-1處存在四面體Cu—Cl振動峰相似[21]，進一步證實萃合物中有[R3R’PCuCl3]結構存在。此外，采用XPS對有機相進行表征，從Cl的2p XPS能譜(圖8(c))中可同樣看出，負載銅之前，Cyphos IL101結構中的氯陰離子僅在196.34、197.89 eV處存在2個電子峰，負載銅后在199.54 eV出現了1個新的2p軌道電子峰，且在196.34 eV處2p軌道電子峰向高能態移動至196.49 eV，表明[R3R’PCuCl3]結構形成，在199.54 eV處的峰可歸屬為Cu—Cl鍵中Cl的2p軌道電子峰。

圖8 負載有機相的UV-Vis(a)、Raman(b)和XPS(c)能譜

3 結論

用離子液體Cyphos IL101為萃取劑可從氯化體系中萃取分離銅、鎳，Cyphos IL101能夠有效萃取氯化體系中的銅但不萃取鎳；Cyphos IL101通過陰離子交換機制萃取水相中的[CuCl4]2-結構金屬配合鹽，而鎳在氯化體系中只存在[Ni(H2O)6]2+配合物，因而不被萃取。與傳統的螯合萃取劑相比，離子液體萃取劑的熱穩定性好，不易揮發，是一種環境友好的“綠色”萃取劑。目前不斷有離子液體各種衍生萃取劑誕生，且萃取性能可以通過對陰陽離子結構優化進行改善，是一類具有極大發展前景的新型萃取劑。