改性TiO光催化劑去除廢水中重金屬離子研究進展

王有群，鄭智陽，張志賓，曹小紅，花 榕，劉云海

(東華理工大學 核資源與環境國家重點實驗室培育基地，江西 南昌 330013)

冶金、電鍍、化工及核工業[1]等生產過程都會產生大量含Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、U(Ⅵ)及As(Ⅴ)等重金屬離子的廢液。不易降解的有毒離子的存在對環境及人類健康都有安全隱患[2]。有效去除廢液中的有毒離子是重要的研究課題之一。

用改性TiO2去除溶液中Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、U(Ⅵ)及As(Ⅴ)等的相關研究已有較多，光催化機制及TiO2改性方法也有大量研究，文章介紹了相關方面的研究進展。

1 TiO2光催化機制

TiO2中的銳鈦礦和金紅石相的能量帶隙(Energy gap，Eg)分別為3.23 eV(對應于384 nm)和3.02 eV(對應于411 nm)，只有在紫外光激發下才能發揮光催化作用。然而，太陽光能量中只有不到5%是紫外光提供的，直接用TiO2作光催化劑，光能利用率較低，因此，需要通過摻雜、復合及功能化等改性方法提高TiO2對金屬離子的轉化率，或將吸收區域拓展至可見光，提高能源利用率。

(1)

重金屬離子或準金屬離子的光催化轉化過程均為連續單電子轉移，生成不穩定中間體，直到形成穩定的離子或化合物。

2 TiO2的改性

在光催化轉化重金屬離子方面雖存在諸多優點，但TiO2的光吸收范圍僅限于紫外區域；同時，TiO2激發后的光生電子與空穴反應十分迅速(約10-9s)，會導致光催化效率降低：因此，限制了TiO2通過光催化去除污染物的應用[10]。為解決上述問題，科研人員研究了多種TiO2改性方法，如摻雜、金屬沉積、復合、功能化以及多法并用等。

2.1 摻雜改性

元素摻雜一方面可增強TiO2的光催化活性，另一方面也可將吸收區域由紫外光拓展至可見光[11]。摻雜方法包括金屬元素摻雜、非金屬元素摻雜和共摻雜等。液相法、氣相化學法和物理法等[12]是制備摻雜TiO2的主要方法。

2.1.1金屬元素摻雜

金屬陽離子摻雜后，TiO2會發生晶格缺陷或結晶度改變等現象，不僅可提高光生電子和空穴的分離效率，還可將TiO2的光響應范圍拓展至可見光區域[13]。常見的摻雜元素有稀土金屬(La、Ce和Nd等)、貴金屬(Ag、Pt和Au等)、貧金屬(Al和Bi等)和過渡金屬(Fe、Ti、Cr和Mn等)等。其中，稀土金屬和過渡金屬摻雜的TiO2具有較高的光催化活性，因為TiO2價態/導帶可與稀土離子中的4f電子及過渡金屬的d電子之間發生電荷轉移，從而降低能帶間隙[14]。

各種金屬離子中，Fe(Ⅲ)被認為是最合適的摻雜元素之一[15]，這是因為：1)Ti(Ⅳ)(60.5 pm)和Fe(Ⅲ)(64.5 pm)的離子半徑相似，并且Ti(Ⅳ)(1.5)的電負性與Fe(Ⅲ)(1.96)的電負性相近，所以Fe(Ⅲ)離子可進入TiO2結構空隙或占據TiO2晶格位置；2)Fe(Ⅲ)離子可作為電子-空穴對的淺勢捕獲阱，增強電荷載體的分離，從而進一步提高TiO2的光催化去除效率。

雖然金屬離子摻雜后的TiO2擁有更高的光催化活性，但也存在以下缺點：1)熱穩定性低；2)金屬的浸出和毒性作用降低了TiO2在水處理中應用的適用性；3)金屬中心作為深電子阱時，會降低光催化效率[16]。

2.1.2非金屬元素摻雜

非金屬元素，如N、C、S、F，摻雜的TiO2納米粒子能顯著縮窄帶隙，增強可見光區域的吸收，并改善可見光(特別是自然光)照射下金屬離子的去除效果[11]。目前，非金屬摻雜用于光催化去除Cr(Ⅵ)、U(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)和As(Ⅴ)離子的方法主要為N摻雜[17]。Wang S.Q.等[17]采用溶膠-凝膠法制備的N摻雜TiO2(N-TiO2)的光催化研究表明，TiO2和N-TiO2對Cr(Ⅵ)的去除率分別為72.5%和95.4%。N摻雜后改善了TiO2催化劑表面的吸附性能和電導率，加快了電荷轉移速率，從而大大提高了光催化去除率。

除N摻雜外，C摻雜也是一種增強TiO2光催化性能的方法[18]。A.D.Mani等[19]通過簡單的煅燒法合成C摻雜TiO2，其反應速率為商業P25催化劑的4～5倍。

2.1.3共摻雜

非金屬元素共同摻雜，如N、I，N、S、C和N、F等[17]是縮小帶隙并拓展對光吸收區域的有效方法。Lei X.F.等[20]以鈦酸四丁酯為鈦源，通過溶膠-凝膠法合成(C、N、S)共摻雜的TiO2(TH-TiO2)，光催化還原Cr(Ⅵ)的研究結果表明，純TiO2在可見光條件下幾乎不還原Cr(Ⅵ)，而TH-TiO2經過50 min可將溶液中的Cr(Ⅵ) 完全去除。

除多種非金屬元素共同摻雜外，金屬與非金屬元素共同摻雜也是提高TiO2光催化去除重金屬離子的有效方法[21]。Wang S.等[22]制備了N、F和Al共摻雜的TiO2，并用于Cr(Ⅵ)光催化還原。試驗結果表明，所有摻雜的TiO2對Cr(Ⅵ)的去除率均有所提高(見表1)。

表1 不同摻雜元素的TiO2光催化還原Cr(Ⅵ)的性能對比

2.2 復合摻雜

TiO2可與碳材料、聚合物或其他半導體元素等復合，增強TiO2的光催化性能。

2.2.1與碳材料復合

TiO2與碳材料(如活性炭[23]、納米碳管[24]、C60[25]和石墨烯[26]等)的復合后可增強光催化去除重金屬離子能力[10]。其中，石墨烯(rGO)是由碳原子緊密排列形成的二維蜂窩狀單層結構的納米碳材料[27]，具有強電子導電性、高表面積和優異的光吸收性能等特點，可降低光生電子和空穴的復合概率，從而提高光催化去除效率，同時可將吸收區域延伸至可見光區域[10]。Zhao Y.等[28]采用溶膠-凝膠法制備出TiO2/rGO，光催化研究結果表明，光吸收強度和波長范圍均有所增大，對Cr(Ⅵ)的去除率由純TiO2的54.2%增大至86.5%。A.Shaikh等[10]通過一步溶劑熱法制備出TiO2-x/rGO納米復合材料，此材料在可見光下對Cr(Ⅵ)的去除率高達96%。

2.2.2與聚合物復合

1)與天然聚合物復合

殼聚糖(CS)、纖維素和海藻酸鹽等是常見的天然高分子聚合物。M.R.Yazdani等[29]將納米TiO2固定至殼聚糖上制備了一種復合光催化劑(TiO2/FS/CS)，并用于As的吸附和光催化研究。紫外燈照射下，該催化劑對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除率均明顯提高，因為CS中的羥基和氨基官能團提供了去除As的活性位點。

2)與人工合成聚合物復合

聚乙烯醇(PVA)[30]和聚(芴-共-噻吩)(PFT)[31]等人工合成聚合物與TiO2復合可獲得光催化材料，用于去除水溶液中的重金屬離子效果明顯。Yan W.等[32]研究了通過水熱法和溶液流延法制備PVA/TiO2納米復合薄膜，并用于去除水溶液中的Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅵ)去除機制[33]如圖1所示。PVA可作為光還原過程的空穴(h+)清除劑，實現光生電子和空穴的分離，進而提高TiO2的光催化活性。

圖1 PVA/TiO2光催化還原Cr(Ⅵ)的機制

2.2.3與半導體材料復合

TiO2與其他半導體材料復合可縮小能量帶隙，同時，半導體材料之間的能級差可使電荷有效分離，增強半導體吸收質子或電子的能力，從而提高催化劑的活性[33]?？蓮秃系闹饕雽w材料[34]見表2，主要有ZnO、WO3、Fe2O3[33]、CdS[35]等。此外，NiO[36]、Bi2O3[37]、V2O5[38]、SnS2[39]等也可與TiO2復合用于去除水溶液中的重金屬離子。Z.Majidnia等[33]研究結果表明，用TiO2/Fe2O3復合材料作光催化劑，對于pH=7的廢水，100 min 內可完全去除Pb(Ⅱ)。

表2 可復合的主要半導體材料及其光學特性

2.3 表面改性

表面改性可在TiO2表面接枝特定的功能基團，促使電子-空穴對快速分離，從而使光催化活性增強。Liu H.等[40-41]制備了鄰苯二甲酸修飾的TiO2光催化劑(如圖2所示)，O2或空氣氣氛中，30 min內此光催化劑可去除80%的Cr(Ⅵ)，而純TiO2對Cr(Ⅵ)去除率僅有30%。

圖2 鄰苯二甲酸修飾的TiO2光催化劑的合成路線

2.4 金屬沉積

光催化反應體系中，光生電子-空穴對的復合會降低光催化效率。為防止電子-空穴對的復合，可將電子俘獲的物質，如Ag[41]、Pt[42]和Fe[43]等金屬沉積于TiO2表面以增強光量子效應，從而提高TiO2的光催化活性。Diao Z.H.等[43]采用液相還原法制備了零價鐵修飾的TiO2(Fe/TiO2)，光催化試驗結果表明，該材料對Cr(Ⅵ)的去除率為97.7%，而TiO2僅為57.9%。Fe/TiO2去除水溶液中的Cr(Ⅵ)的機制[44]如圖3所示。光催化去除效率提高的原因是Cr(Ⅵ)可通過3種途徑被還原為Cr(Ⅲ)：1)直接由光生電子還原；2)由轉移至Fe0的電子還原；

3)由Fe(Ⅲ)和轉移至Fe0表面的電子的反應產物Fe(Ⅱ)還原。同時，Fe0與TiO2的復合可防止在Fe0表面形成氧化物層，從而保持Fe0的還原反應性。

圖3 Fe/TiO2光催化還原Cr(Ⅵ)的機制

2.5 多法并用

摻雜、復合、表面功能化和金屬沉積等改性方法既可單用，也可聯用[44]。Chen Z.等[13]采用一步水熱法制備了Mn摻雜TiO2和rGO復合材料(rGO-Mn-TiO2)。該材料的光催化機制如圖4所示。

a— Mn-TiO2去除Cr機制； b—rGO-Mn-TiO2去除Cr協同效應。

Mn-TiO2的光催化性能和rGO的吸附性能具有協同效應，Cr(Ⅲ)吸附于rGO上有利于釋放Mn-TiO2中的大量光催化位點，從而提高Mn-TiO2光催化效率。用可見光照射Cr(Ⅵ)質量濃度為20 mg/L的溶液，30 min內，rGO-Mn-TiO2對Cr(總)去除率可達97.32%。

3 影響改性TiO2光催化性能的因素

3.1 有機電子供體

光催化還原重金屬離子時，陽極反應為H2O被空穴或HO·氧化；同時，光致空穴或HO·自由基將還原后的重金屬離子重新氧化為原始反應物。由于H2O的氧化反應是非常慢的4電子轉移過程，因此，可通過添加有機電子供體來改善重金屬離子的光催化還原效果[34]。

光生電子-空穴對在氧化、還原半反應中分別被消耗，防止了電子-空穴對的復合，因而提高了光催化效率。若有機電子供體形成強還原物質，則可通過間接途徑(圖5(b))還原重金屬離子。常見電子供體主要有醇、酸等。Wang S.Q.等[17]研究了葡萄糖對還原Cr(Ⅵ)的影響。當葡萄糖與Cr(Ⅵ)的物質的量比為1/1時，N-TiO2對Cr(Ⅵ)的光催化去除率最高(96.6%)，無葡萄糖時的還原率為83.7%。

3.2 無機離子供體

圖5 TIGCAB光催化還原Cr(Ⅵ)的機制

除轉移電子外，陽離子還可與準金屬或重金屬離子橋連而促進光催化作用。Liu W.等[9]研究了TiO2和鈉米鈦管(TNTs)復合材料對Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)同時去除效果，結果表明，添加Ca(Ⅱ)后，可形成≡TiOH+-Cr(Ⅵ)-Ca(Ⅱ)-Cr(Ⅵ)[9]，進而促進光催化反應進行。

3.3 氣氛

氣氛條件，如氧化性氣氛(O2、O3或空氣等)和惰性氣氛(N2、Ar等)均會影響改性TiO2對重金屬離子的去除效果。對于不同的重金屬離子，氣氛的影響也不一樣。O2或N2(或空氣)氣氛下光催化去除Cr(Ⅵ)時，去除效率無明顯差異[10]。光催化還原Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)時，由于O2會與Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)競爭，從而抑制電子供體存在下的反應[46]，導致Pb(II)和Hg(Ⅱ)還原率下降。光催化氧化Pb(Ⅱ)時，O3氣氛不僅可提高Pt/TiO2對Pb(Ⅱ)的去除率，并且與氧氣氣氛相比，純TiO2也能氧化Pb(Ⅱ)[18]。O3的增強催化效果可歸因于通過O3的強氧化性產生高濃度ROS(H2O2、HO·、O2·、O3·)，催化產物為PbO1.37或PbO2。

4 結語

TiO2通過改性可用于光催化去除水溶液中重金屬離子。改性方法有摻雜、復合、功能化和金屬沉積等。影響重金屬或準金屬離子去除效果的因素有電子供體、無機離子供體和氣氛等。將摻雜、復合、表面改性和金屬沉積等方法組合使用，不僅可提高光催化效果，還可將TiO2光催化范圍拓展至可見光區，從而增強TiO2對重金屬離子的去除率，因此是未來光催化去除廢水中重金屬離子的重要發展方向。同時，選擇合適的有機電子供體、無機離子和氣氛也是提高光催化效率的重要途徑。設計結構合理的光催化裝置，并將裝置擴大化、工程化是實現光催化去除重金屬離子產業化的方向之一。