雙酸型離子液體催化廢PET醇解制備對苯二甲酸二丁酯研究

李 海 燕， 劉 仕 偉*,2， 于 世 濤

(1.青島科技大學 化工學院， 山東 青島 266042；2.江蘇省生物質能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042 )

0 引 言

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種優良的熱塑性高分子材料，廣泛應用于食品包裝、電氣絕緣材料、薄膜及纖維等多個領域[1].2015年世界PET產量為6 462×104t，預計2020年產量將達7 992×104t[2]，PET產量增加的同時也伴隨PET廢品的日益增加，且因其具有很強的化學惰性，對環境造成很大影響，成為人們關注的熱點[3].

廢棄PET的回收利用主要有物理法和化學法[4].物理法通常采用廢PET切片、造粒、熔融拉絲等技術，生產附加值較低的再生材料進行二次使用，因這些材料使用后不能再循環利用而只能直接丟棄，不僅未實現廢PET真正意義上的資源化利用，還會導致二次污染.化學法是將廢PET降解為具有更高附加值的產品，如甲醇醇解制備對苯二甲酸二甲酯、水解制備對苯二甲酸等，這些解聚方法的目的是制備合成PET的單體，但由于縮聚合成PET過程中使用的分子量調節劑苯甲酸很難與上述目標單體分離，導致使用解聚目標單體無法制備出滿足使用要求的高相對分子質量PET.長鏈醇醇解廢PET可制備用途廣泛的高值增塑劑和高值化學品乙二醇(EG).該工藝不僅可以克服直接酯化合成增塑劑存在的原料對苯二甲酸價高難得，單酯基團供電子效應導致原料轉化率低，升溫后副反應又明顯增加，催化劑腐蝕設備且不能重復使用，以及三廢處理量大等問題，還可變廢為寶，實現廢PET資源的高值化利用.離子液體具有熱穩定性好、酸強度高及可循環利用等優點[5]，近年來，被廣泛用作有機反應的催化劑或溶劑[6]，離子液體用于PET降解反應已有文獻報道.Chen等[7]用離子液體[Bmim]Cl為溶劑醇解PET，PET的轉化率為100%，對苯二甲酸二辛酯的收率為93.1%.Alnaqbi等[8]以[Bmim]Br為催化劑醇解PET，PET的轉化率為100%，對苯二甲酸二乙二醇酯的收率僅為64%.Yue等[9]采用Lewis酸性離子液體[Bmim]ZnCl3為催化劑研究了PET乙二醇醇解反應，PET的轉化率為100%，產物對苯二甲酸二乙二醇酯的收率為83.8%.可見，離子液體在催化PET降解方面有潛在的應用前景.然而，目前催化PET醇解的離子液體催化劑種類有限、酸性單一，導致PET降解率或轉化率不高、低聚物中間體多、目標產物收率低.

由此，本文研究Br?nsted-Lewis雙酸型離子液體催化PET醇解反應，利用其獨具的B和L兩酸性位間的可調變酸性特征及協同效應，實現PET的完全解聚和產物的高收率.

1 實 驗

1.1 雙酸型離子液體的合成

稱取61.0 g 1,3-丙烷磺內酯溶于300 mL的乙酸乙酯中，回流下緩慢滴加等物質的量的N-甲基咪唑，滴加完畢反應2 h后，將反應液冷卻、過濾，乙酸乙酯洗滌濾餅3次，100 ℃干燥，得到白色中間體3-(3-甲基咪唑-N-基)丙烷磺酸內鹽[O3S-(CH2)3-mim].在室溫下用適量去離子水將20.4 g中間體[O3S-(CH2)3-mim]溶解，緩慢滴加等物質的量的鹽酸，于室溫下反應30 min后升溫至90 ℃反應2 h，真空脫水，得到白色產物1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑氯鹽[HO3S-(CH2)3-mim]Cl.在N2保護下，將0.1 mol [HO3S-(CH2)3-mim]Cl加熱至全部熔融，然后加入0.2 mol FeCl3，保溫攪拌反應3 h，即得[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-FeCl3(FeCl3摩爾分數x=0.67)B-L雙酸型離子液體[5].反應式如下：

1.2 正丁醇醇解PET

廢PET 10.0 g(m0)、雙酸型催化劑2.0 g、正丁醇11.6 g投入帶有磁力攪拌、溫度計、油水分離器(預先加入萃取乙二醇用水20 mL)的密閉高壓反應體系，加熱升溫至210 ℃并保溫反應8 h，反應結束后將反應釜冷卻至室溫，然后將反應液進行抽濾，濾餅用正丁醇洗滌后干燥，得PET殘余量m1，并計算PET醇解率DP；濾液加水萃取，上層液體為對苯二甲酸二丁酯(DBTP)和正丁醇，下層液體為離子液體水溶液，然后將上下兩層液體分別進行蒸餾得到DBTP(mDBTP)和離子液體(mIL)，油水分離器中的乙二醇水溶液經脫水后得到乙二醇(mEG)，計算得到DBTP收率(YDBTP)、EG收率(YEG)和離子液體回收率(YIL).回收所得離子液體經適量補充后直接用于重復實驗.

其中下標t代表理論值，o代表初始量.

2 結果與討論

2.1 催化劑種類對醇解反應的影響

由表1可見，采用傳統催化劑時(實驗2～5)，PET醇解率均小于100%，且產物的收率也較低，表明PET未完全醇解.另外，采用傳統催化劑時，后續催化劑的分離或去除相對復雜，尤其使用鈦酸四丁酯或硫酸為催化劑時，需要耗用堿液并產生廢水.當使用L酸性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鐵酸鹽[C4mim]Cl-FeCl3(x=0.67)(實驗11)或B酸性離子液體[HO3S-(CH2)3-mim]Cl(實驗6)時，醇解反應幾乎不能發生，PET醇解率和產物的收率非常低.同上述催化劑相比，B-L雙酸型離子液體[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-FeCl3(x=0.67)具有更佳的催化性能，PET醇解率為100%，產物DBTP和EG收率均超過97%(實驗7).這可能是因為[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-FeCl3(x=0.67)具有B和L雙重酸性且兩酸性位間兼有協同催化性能，該協同催化性能類似于雙酸型分子篩催化劑[10].合成離子液體所用的金屬氯化物的種類對醇解反應影響明顯(實驗7～10).催化劑[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-FeCl3(x=0.67)顯示了最佳的催化性能(實驗7)，而[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-CuCl2(x=0.67)催化活性卻非常差(實驗10).上述結果的原因可能是因為合成離子液體所用的金屬氯化物的L酸酸強度不同造成的，隨著金屬氯化物L酸酸強度的增加，所合成的離子液體酸強度隨之增強[11].此外，與前期研究所用催化劑1-(3-磺酸)-丙基-3-乙基銨氯鋅酸鹽[HO3S-(CH2)3-NEt3]Cl-ZnCl2(x=0.67)催化劑[12]相比(實驗12)，離子液體[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-FeCl3(x=0.67)因其結構含有芳香環而具有更佳的熱穩定性，且產物收率更高.

表1 催化劑種類對PET醇解反應的影響

2.2 反應條件對醇解反應的影響

由表2可見，反應溫度對醇解反應影響顯著.當反應溫度為190℃時，PET醇解率僅為88.7%(實驗1).隨著反應溫度的提高，PET醇解越來越完全，產物收率也逐步提高，當反應溫度為210℃時，PET醇解率為100%，且產物DBTP和EG的收率分別為97.5%和98.2%(實驗3)，這可能是因為升高反應溫度，不僅提高醇解反應速度，也有利于PET的溶脹及溶解，提高原料間的可及性，進而促進醇解反應進行.之后，隨反應溫度的提高(實驗4)，產物EG收率明顯降低，可能是因為反應溫度高，EG發生縮合反應所致.隨著催化劑用量的增加，醇解反應更有利于進行(實驗3和5相比)，當催化劑用量為2.0g時(實驗3)，醇解反應產物收率最高，再增加催化劑用量(實驗6)，EG收率明顯降低，其原因可能是因為較多的催化劑用量促進了EG的縮合反應，降低了EG的收率.正丁醇用量對醇解反應影響明顯(實驗7和8相比)，隨著其用量由13.5g(實驗7)降至9.7g(實驗8)，PET醇解率和產物收率降低明顯，當正丁醇用量為9.7g時，PET醇解率僅為93.2%，產物DBTP和EG收率分別為91.0%和91.6%.這是因為，正丁醇用量少時，降低了其對PET的溶脹、溶解量，減小了反應底物間的接觸，不利于醇解反應.

表2 反應條件對PET醇解反應的影響

注：反應條件為PET 10.0g，反應時間8h，催化劑[HO3S-(CH2)3-min]Cl-FeCl3(x=0.67)．

由圖1可見,在210℃下反應8 h時,PET可完全醇解,而在200℃下反應12 h時,PET醇解率仍小于95%.實驗中還發現,在210℃下反應時,短纖PET固體顆粒很快溶脹、溶解到正丁醇中,反應體系為澄清透明溶液;在200℃下反應時,短纖PET固體顆粒溶脹、溶解到正丁醇中的速度較慢,需要很長的時間PET顆粒才能溶脹、溶解到正丁醇中.可見,反應溫度對PET溶脹或溶解存在顯著影響.作為一類質地堅硬、緊密的高分子線性聚合物,當PET未溶解或溶脹時,其與正丁醇反應的接觸面積有限,反應速率低,而反應溫度較高,有利于PET顆粒在反應體系中的溶脹、溶解,形成均相反應體系,促進醇解反應進行.

圖1 反應時間對PET醇解率的影響

2.3 催化劑重復使用性能

PET醇解實驗中離子液體回收率為95%～99%,可能是在轉移物料過程中存在流失所致.為了維持其用量的不變,在適當補加一定量的離子液體后,考察了催化劑[HO3S-(CH2)3-min]Cl-FeCl3(x=0.67)的重復使用性能,實驗結果見表3.由表可見,催化劑重復使用7次時,醇解反應中PET醇解率和產物收率未見明顯降低,表明催化劑具有良好的重復使用性能.其原因可能是因為,首先,離子液體具有良好的熱穩定性;其次,離子液體中烷基磺酸以共價鍵鍵連在離子液體陽離子上,而陰離子為密度較大的L酸性的金屬氯酸鹽,使用和分離過程中損失較少.

表3 催化劑[HO3S-(CH2)3-min]Cl-FeCl3(x=0.67)的重復使用性能

2.4 醇解反應機理

PET降解在任何催化條件下,都是從PET鏈的酯鍵斷裂開始,然后解聚為低聚體,最終解聚為單體,如對苯二甲酸二異辛酯(DOTP)和對苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)[13].利用FT-IR分析PET原料和反應剩余PET,結果如圖2所示.由圖2可以看出,PET未完全醇解時,大部分的峰都明顯變寬或變強,這是由于聚合物長鏈斷裂導致基團間位阻作用減弱而造成的[14-16].如3 430 cm-1處是鏈末端羥基伸縮振動峰,該峰的增強說明了PET在醇解過程中長鏈隨機斷裂生成了更多的末端羥基基團.可見,醇解過程包含有PET分子鏈內酯鍵斷裂.這可能是因為醇解反應初期,隨著PET的溶脹,PET處于軟玻璃態,鏈的柔性增加、活動性變強且活動范圍變大,使得PET鏈間產生空穴,正丁醇和離子液體可占據這些空穴,溶脹后的PET分子鏈間距變大,分子間作用力變弱,醇分子的羥基氧原子進攻鏈內羰基碳原子變得更容易,使PET鏈內酯鍵斷裂,生成可溶于反應體系的低聚物[17].此外,醇解過程中,產物DBTP和EG兩種產物的生成量逐漸增加,說明反應過程中有鏈末端酯鍵的斷裂.由此,推測PET降解反應機理如下:

圖2 PET原料和反應剩余PET的FT-IR圖

3 結 語

以雙酸型離子液體[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-FeCl3(x=0.67)為催化劑研究了PET正丁醇醇解反應.結果表明，催化劑兩酸性位間的協同催化能顯著提高催化劑的催化性能，在n(PET重復單元)∶n(正丁醇)=1∶3，m(PET)∶m(催化劑)=5∶1，反應溫度210 ℃，反應時間8 h的較佳反應條件下，PET醇解率為100%，產物DBTP和EG收率均超過97%，且所用催化劑重復使用7次，其催化性能未見明顯降低，具有良好的重復使用性能.此外，對PET醇解機理進行了研究，結果表明，PET醇解過程是鏈內酯鍵斷裂和鏈末端酯鍵斷裂協同完成的.