雙酸型離子液體催化廢PET醇解制備對(duì)苯二甲酸二丁酯研究

李 海 燕， 劉 仕 偉*,2， 于 世 濤

(1.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院， 山東 青島 266042；2.江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210042 )

0 引 言

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種優(yōu)良的熱塑性高分子材料，廣泛應(yīng)用于食品包裝、電氣絕緣材料、薄膜及纖維等多個(gè)領(lǐng)域[1].2015年世界PET產(chǎn)量為6 462×104t，預(yù)計(jì)2020年產(chǎn)量將達(dá)7 992×104t[2]，PET產(chǎn)量增加的同時(shí)也伴隨PET廢品的日益增加，且因其具有很強(qiáng)的化學(xué)惰性，對(duì)環(huán)境造成很大影響，成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)[3].

廢棄PET的回收利用主要有物理法和化學(xué)法[4].物理法通常采用廢PET切片、造粒、熔融拉絲等技術(shù)，生產(chǎn)附加值較低的再生材料進(jìn)行二次使用，因這些材料使用后不能再循環(huán)利用而只能直接丟棄，不僅未實(shí)現(xiàn)廢PET真正意義上的資源化利用，還會(huì)導(dǎo)致二次污染.化學(xué)法是將廢PET降解為具有更高附加值的產(chǎn)品，如甲醇醇解制備對(duì)苯二甲酸二甲酯、水解制備對(duì)苯二甲酸等，這些解聚方法的目的是制備合成PET的單體，但由于縮聚合成PET過(guò)程中使用的分子量調(diào)節(jié)劑苯甲酸很難與上述目標(biāo)單體分離，導(dǎo)致使用解聚目標(biāo)單體無(wú)法制備出滿足使用要求的高相對(duì)分子質(zhì)量PET.長(zhǎng)鏈醇醇解廢PET可制備用途廣泛的高值增塑劑和高值化學(xué)品乙二醇(EG).該工藝不僅可以克服直接酯化合成增塑劑存在的原料對(duì)苯二甲酸價(jià)高難得，單酯基團(tuán)供電子效應(yīng)導(dǎo)致原料轉(zhuǎn)化率低，升溫后副反應(yīng)又明顯增加，催化劑腐蝕設(shè)備且不能重復(fù)使用，以及三廢處理量大等問(wèn)題，還可變廢為寶，實(shí)現(xiàn)廢PET資源的高值化利用.離子液體具有熱穩(wěn)定性好、酸強(qiáng)度高及可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)[5]，近年來(lái)，被廣泛用作有機(jī)反應(yīng)的催化劑或溶劑[6]，離子液體用于PET降解反應(yīng)已有文獻(xiàn)報(bào)道.Chen等[7]用離子液體[Bmim]Cl為溶劑醇解PET，PET的轉(zhuǎn)化率為100%，對(duì)苯二甲酸二辛酯的收率為93.1%.Alnaqbi等[8]以[Bmim]Br為催化劑醇解PET，PET的轉(zhuǎn)化率為100%，對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯的收率僅為64%.Yue等[9]采用Lewis酸性離子液體[Bmim]ZnCl3為催化劑研究了PET乙二醇醇解反應(yīng)，PET的轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯的收率為83.8%.可見(jiàn)，離子液體在催化PET降解方面有潛在的應(yīng)用前景.然而，目前催化PET醇解的離子液體催化劑種類有限、酸性單一，導(dǎo)致PET降解率或轉(zhuǎn)化率不高、低聚物中間體多、目標(biāo)產(chǎn)物收率低.

由此，本文研究Br?nsted-Lewis雙酸型離子液體催化PET醇解反應(yīng)，利用其獨(dú)具的B和L兩酸性位間的可調(diào)變酸性特征及協(xié)同效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)PET的完全解聚和產(chǎn)物的高收率.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 雙酸型離子液體的合成

稱取61.0 g 1,3-丙烷磺內(nèi)酯溶于300 mL的乙酸乙酯中，回流下緩慢滴加等物質(zhì)的量的N-甲基咪唑，滴加完畢反應(yīng)2 h后，將反應(yīng)液冷卻、過(guò)濾，乙酸乙酯洗滌濾餅3次，100 ℃干燥，得到白色中間體3-(3-甲基咪唑-N-基)丙烷磺酸內(nèi)鹽[O3S-(CH2)3-mim].在室溫下用適量去離子水將20.4 g中間體[O3S-(CH2)3-mim]溶解，緩慢滴加等物質(zhì)的量的鹽酸，于室溫下反應(yīng)30 min后升溫至90 ℃反應(yīng)2 h，真空脫水，得到白色產(chǎn)物1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑氯鹽[HO3S-(CH2)3-mim]Cl.在N2保護(hù)下，將0.1 mol [HO3S-(CH2)3-mim]Cl加熱至全部熔融，然后加入0.2 mol FeCl3，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)3 h，即得[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-FeCl3(FeCl3摩爾分?jǐn)?shù)x=0.67)B-L雙酸型離子液體[5].反應(yīng)式如下：

1.2 正丁醇醇解PET

廢PET 10.0 g(m0)、雙酸型催化劑2.0 g、正丁醇11.6 g投入帶有磁力攪拌、溫度計(jì)、油水分離器(預(yù)先加入萃取乙二醇用水20 mL)的密閉高壓反應(yīng)體系，加熱升溫至210 ℃并保溫反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，濾餅用正丁醇洗滌后干燥，得PET殘余量m1，并計(jì)算PET醇解率DP；濾液加水萃取，上層液體為對(duì)苯二甲酸二丁酯(DBTP)和正丁醇，下層液體為離子液體水溶液，然后將上下兩層液體分別進(jìn)行蒸餾得到DBTP(mDBTP)和離子液體(mIL)，油水分離器中的乙二醇水溶液經(jīng)脫水后得到乙二醇(mEG)，計(jì)算得到DBTP收率(YDBTP)、EG收率(YEG)和離子液體回收率(YIL).回收所得離子液體經(jīng)適量補(bǔ)充后直接用于重復(fù)實(shí)驗(yàn).

其中下標(biāo)t代表理論值，o代表初始量.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類對(duì)醇解反應(yīng)的影響

由表1可見(jiàn)，采用傳統(tǒng)催化劑時(shí)(實(shí)驗(yàn)2～5)，PET醇解率均小于100%，且產(chǎn)物的收率也較低，表明PET未完全醇解.另外，采用傳統(tǒng)催化劑時(shí)，后續(xù)催化劑的分離或去除相對(duì)復(fù)雜，尤其使用鈦酸四丁酯或硫酸為催化劑時(shí)，需要耗用堿液并產(chǎn)生廢水.當(dāng)使用L酸性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鐵酸鹽[C4mim]Cl-FeCl3(x=0.67)(實(shí)驗(yàn)11)或B酸性離子液體[HO3S-(CH2)3-mim]Cl(實(shí)驗(yàn)6)時(shí)，醇解反應(yīng)幾乎不能發(fā)生，PET醇解率和產(chǎn)物的收率非常低.同上述催化劑相比，B-L雙酸型離子液體[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-FeCl3(x=0.67)具有更佳的催化性能，PET醇解率為100%，產(chǎn)物DBTP和EG收率均超過(guò)97%(實(shí)驗(yàn)7).這可能是因?yàn)閇HO3S-(CH2)3-mim]Cl-FeCl3(x=0.67)具有B和L雙重酸性且兩酸性位間兼有協(xié)同催化性能，該協(xié)同催化性能類似于雙酸型分子篩催化劑[10].合成離子液體所用的金屬氯化物的種類對(duì)醇解反應(yīng)影響明顯(實(shí)驗(yàn)7～10).催化劑[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-FeCl3(x=0.67)顯示了最佳的催化性能(實(shí)驗(yàn)7)，而[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-CuCl2(x=0.67)催化活性卻非常差(實(shí)驗(yàn)10).上述結(jié)果的原因可能是因?yàn)楹铣呻x子液體所用的金屬氯化物的L酸酸強(qiáng)度不同造成的，隨著金屬氯化物L(fēng)酸酸強(qiáng)度的增加，所合成的離子液體酸強(qiáng)度隨之增強(qiáng)[11].此外，與前期研究所用催化劑1-(3-磺酸)-丙基-3-乙基銨氯鋅酸鹽[HO3S-(CH2)3-NEt3]Cl-ZnCl2(x=0.67)催化劑[12]相比(實(shí)驗(yàn)12)，離子液體[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-FeCl3(x=0.67)因其結(jié)構(gòu)含有芳香環(huán)而具有更佳的熱穩(wěn)定性，且產(chǎn)物收率更高.

表1 催化劑種類對(duì)PET醇解反應(yīng)的影響

2.2 反應(yīng)條件對(duì)醇解反應(yīng)的影響

由表2可見(jiàn)，反應(yīng)溫度對(duì)醇解反應(yīng)影響顯著.當(dāng)反應(yīng)溫度為190℃時(shí)，PET醇解率僅為88.7%(實(shí)驗(yàn)1).隨著反應(yīng)溫度的提高，PET醇解越來(lái)越完全，產(chǎn)物收率也逐步提高，當(dāng)反應(yīng)溫度為210℃時(shí)，PET醇解率為100%，且產(chǎn)物DBTP和EG的收率分別為97.5%和98.2%(實(shí)驗(yàn)3)，這可能是因?yàn)樯叻磻?yīng)溫度，不僅提高醇解反應(yīng)速度，也有利于PET的溶脹及溶解，提高原料間的可及性，進(jìn)而促進(jìn)醇解反應(yīng)進(jìn)行.之后，隨反應(yīng)溫度的提高(實(shí)驗(yàn)4)，產(chǎn)物EG收率明顯降低，可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度高，EG發(fā)生縮合反應(yīng)所致.隨著催化劑用量的增加，醇解反應(yīng)更有利于進(jìn)行(實(shí)驗(yàn)3和5相比)，當(dāng)催化劑用量為2.0g時(shí)(實(shí)驗(yàn)3)，醇解反應(yīng)產(chǎn)物收率最高，再增加催化劑用量(實(shí)驗(yàn)6)，EG收率明顯降低，其原因可能是因?yàn)檩^多的催化劑用量促進(jìn)了EG的縮合反應(yīng)，降低了EG的收率.正丁醇用量對(duì)醇解反應(yīng)影響明顯(實(shí)驗(yàn)7和8相比)，隨著其用量由13.5g(實(shí)驗(yàn)7)降至9.7g(實(shí)驗(yàn)8)，PET醇解率和產(chǎn)物收率降低明顯，當(dāng)正丁醇用量為9.7g時(shí)，PET醇解率僅為93.2%，產(chǎn)物DBTP和EG收率分別為91.0%和91.6%.這是因?yàn)椋〈加昧可贂r(shí)，降低了其對(duì)PET的溶脹、溶解量，減小了反應(yīng)底物間的接觸，不利于醇解反應(yīng).

表2 反應(yīng)條件對(duì)PET醇解反應(yīng)的影響

注：反應(yīng)條件為PET 10.0g，反應(yīng)時(shí)間8h，催化劑[HO3S-(CH2)3-min]Cl-FeCl3(x=0.67)．

由圖1可見(jiàn),在210℃下反應(yīng)8 h時(shí),PET可完全醇解,而在200℃下反應(yīng)12 h時(shí),PET醇解率仍小于95%.實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn),在210℃下反應(yīng)時(shí),短纖PET固體顆粒很快溶脹、溶解到正丁醇中,反應(yīng)體系為澄清透明溶液;在200℃下反應(yīng)時(shí),短纖PET固體顆粒溶脹、溶解到正丁醇中的速度較慢,需要很長(zhǎng)的時(shí)間PET顆粒才能溶脹、溶解到正丁醇中.可見(jiàn),反應(yīng)溫度對(duì)PET溶脹或溶解存在顯著影響.作為一類質(zhì)地堅(jiān)硬、緊密的高分子線性聚合物,當(dāng)PET未溶解或溶脹時(shí),其與正丁醇反應(yīng)的接觸面積有限,反應(yīng)速率低,而反應(yīng)溫度較高,有利于PET顆粒在反應(yīng)體系中的溶脹、溶解,形成均相反應(yīng)體系,促進(jìn)醇解反應(yīng)進(jìn)行.

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PET醇解率的影響

2.3 催化劑重復(fù)使用性能

PET醇解實(shí)驗(yàn)中離子液體回收率為95%～99%,可能是在轉(zhuǎn)移物料過(guò)程中存在流失所致.為了維持其用量的不變,在適當(dāng)補(bǔ)加一定量的離子液體后,考察了催化劑[HO3S-(CH2)3-min]Cl-FeCl3(x=0.67)的重復(fù)使用性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.由表可見(jiàn),催化劑重復(fù)使用7次時(shí),醇解反應(yīng)中PET醇解率和產(chǎn)物收率未見(jiàn)明顯降低,表明催化劑具有良好的重復(fù)使用性能.其原因可能是因?yàn)?首先,離子液體具有良好的熱穩(wěn)定性;其次,離子液體中烷基磺酸以共價(jià)鍵鍵連在離子液體陽(yáng)離子上,而陰離子為密度較大的L酸性的金屬氯酸鹽,使用和分離過(guò)程中損失較少.

表3 催化劑[HO3S-(CH2)3-min]Cl-FeCl3(x=0.67)的重復(fù)使用性能

2.4 醇解反應(yīng)機(jī)理

PET降解在任何催化條件下,都是從PET鏈的酯鍵斷裂開(kāi)始,然后解聚為低聚體,最終解聚為單體,如對(duì)苯二甲酸二異辛酯(DOTP)和對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)[13].利用FT-IR分析PET原料和反應(yīng)剩余PET,結(jié)果如圖2所示.由圖2可以看出,PET未完全醇解時(shí),大部分的峰都明顯變寬或變強(qiáng),這是由于聚合物長(zhǎng)鏈斷裂導(dǎo)致基團(tuán)間位阻作用減弱而造成的[14-16].如3 430 cm-1處是鏈末端羥基伸縮振動(dòng)峰,該峰的增強(qiáng)說(shuō)明了PET在醇解過(guò)程中長(zhǎng)鏈隨機(jī)斷裂生成了更多的末端羥基基團(tuán).可見(jiàn),醇解過(guò)程包含有PET分子鏈內(nèi)酯鍵斷裂.這可能是因?yàn)榇冀夥磻?yīng)初期,隨著PET的溶脹,PET處于軟玻璃態(tài),鏈的柔性增加、活動(dòng)性變強(qiáng)且活動(dòng)范圍變大,使得PET鏈間產(chǎn)生空穴,正丁醇和離子液體可占據(jù)這些空穴,溶脹后的PET分子鏈間距變大,分子間作用力變?nèi)?醇分子的羥基氧原子進(jìn)攻鏈內(nèi)羰基碳原子變得更容易,使PET鏈內(nèi)酯鍵斷裂,生成可溶于反應(yīng)體系的低聚物[17].此外,醇解過(guò)程中,產(chǎn)物DBTP和EG兩種產(chǎn)物的生成量逐漸增加,說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中有鏈末端酯鍵的斷裂.由此,推測(cè)PET降解反應(yīng)機(jī)理如下:

圖2 PET原料和反應(yīng)剩余PET的FT-IR圖

3 結(jié) 語(yǔ)

以雙酸型離子液體[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-FeCl3(x=0.67)為催化劑研究了PET正丁醇醇解反應(yīng).結(jié)果表明，催化劑兩酸性位間的協(xié)同催化能顯著提高催化劑的催化性能，在n(PET重復(fù)單元)∶n(正丁醇)=1∶3，m(PET)∶m(催化劑)=5∶1，反應(yīng)溫度210 ℃，反應(yīng)時(shí)間8 h的較佳反應(yīng)條件下，PET醇解率為100%，產(chǎn)物DBTP和EG收率均超過(guò)97%，且所用催化劑重復(fù)使用7次，其催化性能未見(jiàn)明顯降低，具有良好的重復(fù)使用性能.此外，對(duì)PET醇解機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，PET醇解過(guò)程是鏈內(nèi)酯鍵斷裂和鏈末端酯鍵斷裂協(xié)同完成的.