Al/PMF(氟化石墨)復合粉末的制備與熱性能*

屠仁舉，張冬梅，王旭波，郝利峰，蔡水洲，鄒 輝

(1.華中科技大學 材料成型與模具技術國家重點實驗室，武漢 430074；2.上海航天化工應用研究所，湖州 313000)

0 引言

金屬粉末由于具有高燃燒焓而被作為燃料添加劑廣泛用于固體推進劑中，它能顯著提高推進劑的能量密度，改善燃燒性能，增強火箭發動機的燃燒穩定性。其中，鋁粉因為資源豐富、價格低、操作安全，具有較高的體積燃燒焓及耗氧量低等優點而被廣泛應用[1-4]。但大粒徑的微米鋁粉存在點火溫度高、點火延遲時間長、表面易團聚、燃燒不完全等缺點，明顯降低了粉末的燃燒效率，增大了兩相流動損失和殘渣堆積，嚴重影響推進劑的總體性能[5-8]。

為了克服這些缺點，國內外的研究人員試圖采用納米鋁粉取代微米鋁粉在推進劑中的使用。與普通鋁粉相比，納米鋁粉展現出較高的活性，如較低的點火溫度、更短的燃燒時間以及減小的團聚尺寸[9-11]。但在實際應用中發現，納米Al粉極易團聚，難以均勻分散到其他組分之中，同時納米Al粉表面活性很高，極易發生氧化，加上高的比表面積，使得有效金屬含量顯著降低，從而降低其在推進劑中的能量比沖。為了改善固體推進劑的燃燒性能，一些學者嘗試通過機械球磨的方法在鋁粉中摻雜低含量的聚合物，使其在燃燒過程中溢出大量的氣體促使顆粒破碎，降低粒子團聚尺寸，從而減弱兩相流損失提高發動機能量比沖[12-14]。Sippel等[12，15]利用機械球磨的方法，在鋁粉中摻雜低含量的聚四氟乙烯(PTFE)，制備出富燃性的鋁基復合粉末，并將不同球磨條件下的粉末在惰性和氧化性氣氛下進行DSC-TG測試，發現球磨后的復合粉末具有高的反應活性和低的點火溫度。作者還將這種復合粉末用于復合推進劑中研究其燃燒機制。結果顯示，Al/PTFE復合粉末在燃燒表面能夠快速點燃，并破裂成更小的粒子，增加燃燒表面的熱反饋，促進鋁粒子在推進劑表面更加完全的燃燒和產生更快的燃燒速率。Al/PTFE復合粉末在燃燒過程中還形成更小的凝聚相、更多的氣體產物，這均使兩相流損失顯著降低，提高推進劑的能量比沖。另外，考慮到Al/PTFE復合物的燃燒焓較低，Sippel等[16]選擇具有更高燃燒焓(10.7 kJ/g)和燃燒速率的氟化石墨(PMF)代替聚四氟乙烯(PTFE)摻雜到鋁粉中。通過改變機械球磨的強度、周期、和摻雜水平來研究復合粉末的熱反應活性的變化。然而，對于Al/PMF復合粉末具體的氧化過程和反應機制研究較少。

針對以上的研究現狀，本文采用濕磨、干磨兩步球磨法，將不同含量的氟化石墨(PMF)均勻摻雜到微米鋁粉中，對其形貌、粒徑分布、反應活性、燃燒焓進行表征，同時還對球磨后的Al/PMF復合粉末具體的氧化過程及氧化產物防團聚機理進行探究，以期取代微米鋁粉在推進劑中的使用。

1 實驗

1.1 Al/PMF復合粉末的制備

將鋁粉(30 μm)和PMF(8 μm)按照95%/5%和90%/10%兩種配比進行混合，并分別稱量3 g放入裝有不銹鋼球的球磨罐中。為了使兩種原材料能夠充分混合，向球磨罐中分別加入15 ml的正己烷，抽真空、充氬氣后，將球磨罐固定在行星球磨機上(QM-QX2)以350 r/min的速度濕磨60 min，待濕磨結束后，為避免粉末發生氧化，利用真空泵對球磨罐進行24 h的抽氣，使正己烷完全揮發。之后，向球磨罐中充入氬氣作為保護氣體，并以450 r/min的速度干磨240 min后，將復合粉末取出。將制備的復合粉末進行325目過篩得到Al/PMF復合粉末。在接下來的實驗測試中，均使用過篩得到的復合粉末。

1.2 Al/PMF復合粉末的表征

利用XRD衍射(X’Pert PRO)和激光粒度分析儀(Marstersizer 3000)對制備的復合粉末的物相和粒徑分布進行表征，通過帶有EDX能譜的SEM(Quanta 200)對粉末的形貌及元素分布進行觀察。為了研究不同含量復合粉末的熱性能，采用TG/DTA (Diamond TG/DTA)對復合粉末在低的加熱速率下的熱反應活性進行測量，所有的樣品均在20 ml/min的氧流量下，以20 ℃/min的加熱速度從室溫升高到1200 ℃。同時，采用配備鎢坩堝的氧彈量熱儀(ZDHW-8Z)對復合粉末進行燃燒焓測試，測試壓力控制在3.1 MPa，且每個樣品連續測試5次取平均值。為了探究復合粉末在加熱過程中具體的氧化過程及氧化產物防團聚機理，將Al/PMF 90/10%的復合粉末于O2氣氛下放在管式爐中，以20 ℃/min的速度分別加熱到800、1200 ℃，然后退火得到氧化產物，并對其進行XRD和SEM表征。

2 結果與討論

2.1 Al/PMF復合粉末的粒徑、形貌和物相分析

圖1為Al/PMF 95%/5%和90%/10%兩種球磨產物的粒徑分布和對應的SEM圖。從圖1可看出，Al/PMF 95%/5%復合粉末呈等軸狀而非片狀，具有較寬的粒子尺寸分布范圍，且平均粒徑為20.6 μm。而Al/PMF90%/10%復合粉末中含有大量細的等軸顆粒，呈類球狀。粒子尺寸分布范圍窄，且平均粒徑約為13.7 μm。在相同條件下球磨的兩種復合粉末，平均粒徑的減小及顆粒形貌的變化主要是由于PMF含量的增加。PMF在球磨過程中不僅是一種原料添加劑，還起到了過程控制劑的作用，它可合理調整球磨產物的粒子尺寸分布，也不會對復合粉末造成污染。

圖2為球磨后的Al/PMF 95%/5%和90%/10%復合粉末單顆粒的SEM圖及對應元素的EDX能譜。很明顯，兩種成分的復合粉末，在經過兩步球磨后，F原子均勻分散，說明PMF均勻分布在鋁基體上，且隨著PMF含量的增加，對應元素的含量也發生明顯變化。

(b)Al/PMF 90%/10%

(a)Al/PMF 95%/5%

(b)Al/PMF 90%/10%

圖3為純PMF、物理混合和機械球磨后的復合粉末的XRD結果。從圖3中可看出，PMF沒有發現尖銳的衍射峰，只出現兩個衍射包，說明PMF呈現非晶態。這主要是因為本文所使用的是高氟的PMF，隨著F含量的增加，勢必降低PMF的結晶程度，因此呈現非晶態。而物理混合和機械球磨的復合粉末物相中都只發現Al的衍射峰，沒有出現PMF的衍射包，可能是由于Al的衍射峰很強，覆蓋了PMF的衍射包所致。從兩種球磨產物的衍射結果中還可發現，球磨后，Al的衍射峰明顯變寬，表明球磨后的復合粉末微晶尺寸減小，且鋁的結晶程度降低。此外，在兩種球磨粉末中未發現AlF3物相，說明在球磨碰撞過程中Al和PMF之間并未發生反應。

圖3 純PMF、物理混合和機械球磨后的復合粉末的XRD圖Fig.3 XRD results of pure PMF，physical mix and milled composite powders

2.2 Al/PMF復合粉末的熱性能分析

為了確定復合粉末燃燒焓的變化，采用氧彈量熱儀對樣品進行測試，結果如表1所示。表1中，帶星號的數據為Cheetah 6.0平衡等式計算結果[14]。

表1 Al/PMF復合粉末實驗測量的燃燒焓Table1 Experimental combustion enthalpies of Al/PMF composite powders

從表1可看出，機械球磨后的Al/PMF 95%/5%和90%/10%兩種復合粉末的燃燒焓分別為22.26 kJ/g和21.51 kJ/g，均低于相同成分物理混合粉末的燃燒焓。這主要是因為機械球磨后的復合粉末相對于物理混合的粉末具有更大的比表面積和更高的活性，在空氣中鈍化的過程會在表面形成更多的Al2O3鈍化膜，降低復合粉末的燃燒焓，而在XRD結果中沒有發現Al2O3物相，是因為它是以非晶態形式存在。此外，隨著PMF含量的升高，對應的復合粉末的燃燒焓降低。PMF的理論燃燒焓(10.7 kJ/g)雖相對于PTFE(9.0 kJ/g)要高，但還是遠低于鋁的燃燒焓(31.0 kJ/g)。當PMF摻雜水平提高，勢必會降低復合粉末總的燃燒焓。

為了研究機械球磨對Al/PMF復合粉末熱反應活性的影響，文中將純PMF、物理混合以及機械球磨的多個樣品進行TG/DTA分析，結果如圖4所示。

(a)DTA曲線

(b)TG曲線

從圖4可看出，純PMF在600 ℃附近開始發生分解，且反應迅速，在750 ℃左右分解完全。而純Al在加熱過程中沒有明顯的集中熱釋放和迅速增重的現象，當溫度升高到1200 ℃時，只伴隨15.6%的增重，對應一個較低的氧化程度。對于物理混合的Al/PMF 90%/10%復合粉末，在679 ℃附近出現一個小的放熱峰，對應著PMF的分解和部分鋁的氟化反應，這一過程伴隨著3.5%的失重和197.90 μV·s/mg的放熱量。當溫度升高到850～1150 ℃的溫度范圍時，DTA曲線上出現兩個平緩的放熱帶，其中高溫放熱帶對應的放熱量為866.46 μV·s/mg。同時，TG曲線在該溫度范圍內也出現階梯性增重，當溫度升高到1200 ℃左右，物理混合的復合粉末增重也只能達到7.5%。對于機械球磨的Al/PMF 95%/5%和90%/10%兩種復合粉末，其DTA曲線均在730 ℃附近出現一個小的放熱峰，在對應的TG曲線上也在這個溫度范圍內開始出現增重現象。隨著PMF含量的增大，該放熱峰對應的放熱量從259.59 μV·s/mg增加到837.80 μV·s/mg，增重也從7%增加到19%。說明該放熱峰對應PMF的分解和鋁的氟化氧化反應，且隨著PMF含量增加，該溫度范圍對應Al的氧化程度增加。此外，Al/PMF 95%/5%和90/10%兩種球磨粉末在1050 ℃附近均出現一個較寬的放熱峰，且分別伴隨著3157.7 μV·s/mg和5129.7 μV·s/mg的放熱量，對應鋁的進一步氧化反應。當反應溫度達到1200 ℃時，Al/PMF 95%/5%和90%/10%兩種球磨粉的增重分別達到28.6%和53.9%。

綜上分析，不管物理混合，還是機械球磨，Al/PMF復合粉末的反應活性均高于純鋁，且反應溫度明顯提前。而相對于物理混合，機械球磨則表現出更加優越的熱反應活性，如更大的放熱量和增重。這是因為球磨可以使PMF和Al粉均勻混合，增大了兩種材料的接觸面積，促進PMF和Al粉之間的反應。另外，球磨過程也使粉末產生更多的晶體缺陷和更大的比表面積，提高其反應活性。在相同球磨條件下，高PMF含量的復合粉末則表現出更加明顯的放熱和增重現象。

2.3 Al/PMF復合粉末具體的氧化過程及氧化產物防團聚機理

為了探究球磨后的Al/PMF復合粉末在加熱過程中具體的氧化過程及氧化產物防團聚機理。以Al/PMF 90%/10%復合粉末為例，對其氧化過程進行詳細的研究。首先，將Al/PMF 90%/10%復合粉末置于氣氛管式爐中以20 ℃/min的加熱速度升溫至800 ℃和1200 ℃后退火得到氧化產物，然后對產物進行XRD和SEM分析。圖5為Al/PMF 90%/10%復合粉末在O2(圖5(a))和Ar(圖5(b))條件下于800 ℃退火后產物的XRD結果。

從圖5可看出，復合粉末在氧氣條件下加熱至800 ℃得到的產物中含有Al、Al2O3和Al4O4C三種物相，而在氬氣條件下加熱至800 ℃的產物中，則含有大量的活性Al、少量AlF3和Al4C3物相。對比兩種條件下的氧化產物可得出，復合粉末在氧氣條件下加熱至800 ℃時反應生成了AlF3物相，但由于該溫度范圍內鋁發生了劇烈的氧化反應并放出大量的熱量，促使AlF3氣化，所以在對應的XRD結果中沒有發現。因此，Al/PMF 90%/10%復合粉末在DTA曲線上730 ℃附近出現的小放熱峰對應的具體反應方程式如下：

(CF)n→C(非晶)+C2F6(g)+CF4(g)+

其他的全氟化碳氣體

(1)

10Al(l)+C2F6(g)+4O2(g)→2AlF3(s)+

2Al4O4C(s)

(2)

16Al(l)+3CF4(g)+6O2(g)→4AlF3(s)+

3Al4O4C(s)

(3)

C(s)+O2(g)→CO2(g)

(4)

4Al(l)+3O2(g)→2Al2O3(s)

(5)

AlF3(s)→AlF3(g)

(6)

圖5 機械球磨的Al/PMF 90%/10%復合粉末在O2和Ar條件下于800 ℃退火后產物的XRD圖Fig.5 XRD results of milled Al/PMF 90%/10% composite powders annealed at 800 ℃ under O2 and Ar conditions

上述反應幾乎同時發生，產生大量氣體，這些氣體將在顆粒表面形核長大并溢出。圖6為Al/PMF 90%/10%復合粉末在O2條件下于800 ℃退火后產物的SEM圖。從圖6可看出，經過PMF的分解和鋁的氟化氧化反應后，顆粒表面出現深淺不一的凹坑，且出現部分粉碎，這與該溫度范圍下釋氣反應相對應。

圖6 機械球磨的Al/PMF 90%/10%復合粉末在O2條件下于800 ℃退火后產物的SEM圖Fig.6 SEM images of milled Al/PMF 90%/10% composite powder annealed at 800 ℃ under O2 condition

隨著溫度的升高，氣體將全部溢出，顆粒表面的氧化殼完全破碎，伴隨著劇烈的氧化反應，對應著DTA曲線在1050 ℃附近出現的寬的放熱峰。圖7和圖8分別為Al/PMF 90%/10%復合粉末在O2條件下于1200 ℃退火后產物的XRD結果和SEM圖。從圖7可看出，1200 ℃的氧化產物中大部分是Al2O3，只有少量的活性Al和Al4O4C，說明鋁的氧化反應基本完全。從圖8也可發現，復合粉末經過高溫氧化反應后，顆粒已經完全粉碎，且產物沒有團聚現象發生。說明一定量的PMF摻雜確實改善了鋁粉的氧化特性，且可避免產物團聚現象的發生。

圖7 機械球磨的Al/PMF 90%/10%復合粉末在O2條件下于1200 ℃退火后產物的XRD圖Fig.7 XRD results of Al/PMF 90%/10% composite powders annealed at 1200 ℃ under O2 condition

圖8 機械球磨的Al/PMF 90%/10%復合粉末在O2條件下于1200 ℃退火后產物的SEM圖Fig.8 SEM images of Al/PMF 90%/10% composite powders annealed at 1200 ℃ under O2 condition

綜上分析可得到Al/PMF 90%/10%復合粉末在加熱過程中詳細的氧化過程，針對這個氧化過程，本文也相應分析了氧化過程中產物的防團聚機理。圖9為Al/PMF復合粉末加熱過程中顆粒破碎的示意圖。

首先，將具有高的氣體產生率的PMF通過兩步球磨方法均勻混合到鋁基體中。隨著溫度的升高，PMF迅速發生分解并伴隨著Al的氟化氧化反應，在該反應過程中產生大量的氣體分子，這些氣體分子擴散到顆粒表面附近形核長大并溢出，在顆粒表面形成大量孔洞，使得表面氧化殼完全破碎，液態金屬分散溢出并氧化。因此，添加少量PMF的鋁基復合粉末在加熱過程中會表現出更加完全的氧化反應，且氧化產物未出現團聚現象。

圖9 機械球磨的Al/PMF復合粉末加熱過程中顆粒破碎示意圖Fig.9 Fracture schematic diagram of Al/PMF composite powders under heating process

3 結論

(1)采用濕磨、干磨兩步球磨法制備的Al/PMF 95%/5%和90%/10%復合粉末均呈現等軸狀，隨著PMF含量的增加，復合顆粒的平均粒徑從20.6 μm減小到13.7 μm，且顆粒尺寸分布范圍變窄。

(2)機械球磨制備的Al/PMF 95%/5%和90%/10%復合粉末的燃燒焓分別為22.26、21.51 kJ/g，略低于物理混合。這主要是由于球磨粉末在鈍化過程中表面形成大量的氧化鋁所致。

(3)TG/DTA結果表明，相對于純Al，Al/PMF 95%/5%和90%/10%兩種復合粉末均表現出增強的熱反應活性，且反應溫度明顯提前。其中，Al/PMF 90%/10%復合粉末具有更大的放熱量和增重。此外，還對Al/PMF 90%/10%復合粉末詳細的氧化過程及氧化產物防團聚機理進行了研究。

低水平的PMF摻雜不僅可提高粉末的氧化活性，還可避免產物的團聚現象，減小兩相流損失，提高推進劑的能量比沖。因此，Al/PMF復合粉末有望成為一種新型的燃料添加劑，去替代純鋁在固體推進劑中的使用。