高溫水蒸氣對RDX/PMMA形貌及熱分解性能影響*

郭 晨，賈新磊，耿孝恒，王晶禹，侯聰花，譚迎新

(1.中北大學 環境與安全工程學院，太原 030051；2.濱州學院 化學與安全工程學院， 濱州 256600)

0 引言

硝胺類炸藥黑索金(RDX)具有能量高、性能穩定、安定性好和價格低等優點廣泛應用于改性雙擊推進劑(CMDB)和發射藥中[1]，隨著高能量的要求，RDX在各類武器裝藥中所占比例越來越高，但是其機械感度高、易起爆，在生產、儲存、運輸過程中存在很大安全隱患，這些缺陷又限制了RDX的應用范圍。對炸藥進行包覆是提高炸藥綜合性能的一種方法。這些RDX基PBX炸藥是以RDX為主要成分，加入各種能改善其性能的添加劑制備成的多組分混合炸藥。目前多采用氟聚物作為復合含能材料的粘結劑[2-4]，使其具有較高的能量密度與機械強度、較低的機械感度、良好的加工成型性能和熱安定性。陸銘等[5]采用乳液聚合-破乳法將水性聚氨酯包覆RDX，包覆后RDX表面有清晰的包覆層，包覆度為65.1%，包覆層質量分數為1.48%。包覆后RDX的撞擊感度特征落高由26.3 cm提高到45.3 cm；張俊等[6]采用超臨界流體快速膨脹(RESS)法對超細RDX表面進行包覆改性，包覆材料為氟橡膠，實驗表明，包覆后的樣品撞擊感度的特征落高比超細RDX提高了9.5 cm；李江存等[7]采用NC和LBA(高分子鍵合劑)，利用層層組裝法包覆RDX,并制備CMDB推進劑，制備的粒子最大抗拉強度和延伸率有大幅提高，特別是推進劑低溫(-40 ℃)延伸率，比單獨采用RDX的推進劑提高了111.9%；安崇偉等[8]以硝化棉和中定劑-1為包覆材料，采用水懸浮-乳液-蒸餾法對RDX和HMX進行了表面包覆，結果表明經包覆后樣品的機械感度得到了明顯降低；石曉峰等[9]對以硝化棉(NC)為粘結劑，RDX為主體炸藥，通過噴霧干燥法制備了RDX/NC復合含能微球，制得的RDX含能微球的機械感度得到明顯降低，熱性能也得到提高。

一步造粒技術是基于噴霧重結晶細化技術與水懸浮包覆技術提出的一種高效制備含能材料復合粒子的技術，整個制備過程是在自制五口燒瓶中進行，制備過程中由自制噴霧設備制造高溫水蒸氣環境，高溫水蒸氣的目的是使溶解粘結劑的有機溶劑能迅速揮發，以便粘結劑能迅速析出并在炸藥粒子的表面形成一層致密的包覆層。整個制備工藝省去了炸藥粒子細化干燥的過程，制造含能復合粒子的效率有明顯提高。

本文選用PMMA為粘結劑，RDX為主體炸藥，用一步造粒技術制備RDX/PMMA復合粒子，分別在50、60、70、80、90 ℃的高溫水蒸氣下制備RDX/PMMA復合粒子，并對其形貌及熱分解性能進行分析，為含能材料尋求新的包覆技術，進一步豐富包覆技術的理論知識，提供一定的參考價值。

1 實驗

1.1 實驗原理

制備RDX/PMMA復合粒子實驗原理如圖1所示?？梢?，步驟①中分子結構是溶劑為二甲基亞砜的RDX溶液，步驟②中分子結構是用乙酸乙酯溶解的PMMA粘結劑，步驟③中高溫水蒸氣的加入將溶解PMMA的乙酸乙酯帶出反應容器，使得PMMA析出并均勻的分布在RDX表面完成④的造粒過程。

1.2 試劑與儀器

RDX，甘肅銀光化學工業集團有限公司；PMMA，中國兵器工業傳爆藥性能測試中心；純凈水，太原鋼鐵有限公司純凈水供應處；乙醇，分析純天津市申泰化學試劑有限公司。

電熱恒溫水浴鍋HHS-11-1，上海博訊實業有限公司；一步造粒裝置，實驗室自制；冷凍干燥DGJ-2-4，鞏義市予華儀器有限責任公司；SU8020冷場發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；2700型X射線衍射儀，丹東浩元儀器有限公司；1700型傅里葉紅外光譜圖(FT-IR)，美國Perkin-Elmer公司；DSC131熱流型差示量熱掃描儀，法國塞塔拉姆儀器公司。

1.3 一步造粒法制備RDX/PMMA復合粒子

實驗裝置如圖2所示。

圖1 實驗原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental principle

圖2 實驗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of the experimental device

1-壓力顯示表；2-循環水式多用真空泵；3-攪拌裝置；4-S312數顯攪拌器；5-電機；6-混合溶液；7～10-自制噴頭；11-保壓連接裝置；12-五口燒瓶；13-超聲機；14-點膠機；15-無油空氣壓縮機；a～c-閥門

一步造粒法制備RDX/PMMA復合粒子具體分為三個步驟：首先，將RDX溶液、粘結劑(PMMA)、去離子水按照MRDX∶MPMMA∶M水=97∶3∶1000分別倒入如圖2中的7、8 、9中備用，按照MRDX∶M蒸餾水=1∶40將蒸餾水倒入自制五口燒瓶中，控制攪拌速度R=400 r/min；其次，在超聲頻率50 kHz輔助，噴射壓力為0.6 MPa下，依次打開自制噴頭a、c，在五口燒瓶中形成高溫水蒸氣環境后打開噴頭b，此時溶解粘結劑(PMMA)的乙酸乙酯與高溫水蒸氣完全接觸并在真空泵的作用下排出反應容器，霧狀粘結劑析出后與重結晶后的RDX粒子充分均勻接觸完成包覆過程；最后，將得到的溶液靜置后，抽濾，冷凍干燥8 h，得到高品質實心RDX/PMMA顆粒。

2 結果與分析

2.1 RDX基PBX形貌分析

不同RDX粒子的SEM如如圖3所示。

(a)原料RDX (b)50 ℃ RDX/PMMA

(c)60 ℃ RDX/PMMA (d)70 ℃ RDX/PMMA

(e)80 ℃ RDX/PMMA (f)90 ℃ RDX/PMMA

由圖3可見，當高溫水蒸氣的溫度為50、60、70 ℃時制備的RDX/PMMA相互粘結在一起，尤其是溫度為50、60 ℃時RDX粒子與粘結劑相互粘結嚴重，且有粒子外漏現象，粒子流散性較差，存在較大的包覆缺陷，這是因為溶解粘結(PMMA)的有機溶劑的沸點為77 ℃，高溫水蒸氣的溫度低于70 ℃時，雖然噴出的水霧能夠與乙酸乙酯完全接觸，但溫度未達到乙酸乙酯的沸點使得霧狀粘結劑無法瞬間析出，不能均勻的分布在RDX表面，出現如圖3(b)、(c)中相互粘結的現象；而由圖可知80 ℃和90 ℃高溫水蒸氣下制備的RDX/PMMA復合粒子，粒子之間相互粘結現象有所減緩，分散性能提高包覆層致密，與90 ℃高溫水蒸氣制備的復合粒子相比，80 ℃下制備的復合粒子分布范圍更窄。這是因為由結晶生長動力學[10]在RDX重結晶過程中，溶液體系的溫度越高，溶液的過飽和度越高，而過飽和度是控制結晶生長速率和成核速率的主要因素，溶液過飽和度的升高使得RDX的結晶生長速率增加，導致最終得到的RDX/PMMA復合粒子粒度偏大。

2.2 晶型分析

對原料RDX和不同溫度下制備的RDX/PMMA復合粒子進行XRD分析，如圖4所示。

圖4 不同RDX樣品的XRD圖譜Fig.4 X-ray diffraction patterns of different RDX samples

由圖4可看出，與原料RDX相比去離子水的溫度為50、60、70、80、90 ℃制得的RDX/PMMA復合粒子，各衍射峰能夠一一對應。但衍射峰的強度明顯變弱，衍射峰峰寬變寬，對應的衍射峰位置出現輕微右移。尤其是在2θ=13.1°、16.6°、26.9°和29.25°衍射峰變化明顯。這可由晶面間距引起的晶體各向異性[11]的物理性質來解釋，由布拉格公式：

(1)

式中λ=0.154 059 nm，為Cu靶的衍射波長；θ為衍射峰的衍射角。

由式(1)可看出，隨著衍射角的右移，晶面間距d逐漸變小，晶面間距越小則晶面上的陣點排列就越稀疏，正是PMMA的加入使得不同晶面和晶向上的原子排列變稀疏，整個晶體表現為各項異性，所以衍射峰峰寬變寬，且出現輕微右移現象；而PMMA非晶體的“各向同性”的物理性質[12]，使得所得到的RDX/PMMA復合粒子，空間分布上無規則周期性的排布削弱了RDX的衍射強度，所以衍射峰強度明顯變弱。

2.3 熱性能分析

通過DSC對原料RDX、不同溫度的高溫水蒸氣下制備的RDX/PMMA復合粒子進行熱性能分析，計算它們的活化能，DSC曲線如圖5所示。可見，對于不同升溫速率而言，原料RDX以及制備的RDX/PMMA復合粒子分解峰溫均隨升溫速率的增加而升高，在相同的升溫速率下，RDX原料、一步造粒法制備的不同RDX/PMMA復合粒子的峰溫(Tp)變化幅度為0.03～1.92，這是因為PMMA的加入影響了活化分子的分解活性，炸藥分子的穩定性在一定程度上得到了提高，造成了分解峰溫的輕微滯后現象。

(a)原料RDX (b)50 ℃ RDX/PMMA

(c)60 ℃ RDX/PMMA (d)70 ℃ RDX/PMMA

(e)80 ℃ RDX/PMMA (f)90 ℃ RDX/PMMA

由升溫速率在5、10、20 K/min下的放熱峰，通過Kissinger式(2)及式(4)可分別計算出它們的熱分解表觀活化能、指前因子以及熱爆炸臨界溫度Tb[13-16]。

(2)

(3)

(4)

(5)

式中βi為升溫速率，K/min；Tpi為不同升溫速率下炸藥的分解峰溫；Tb為熱爆炸臨界溫度；A為指前因子，min-1；R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；Ea為表觀活化能；TSDAT為自加速分解溫度，K。

不同RDX粒子的熱分解動力學參數見表1。由表1可知，與原料RDX相比，在不同高溫水蒸氣下通過一步造粒法制備的RDX/PMMA的復合粒子的活化能都有所提高，在80 ℃和90 ℃的高溫水蒸氣下制備的RDX/PMMA復合粒子的活化能Ea分別由155.07 kJ/mol提高到172.53、170.07 kJ/mol，熱爆炸臨界溫度Tb分別由220.42 ℃提高到228.23、226.09 ℃，自加速分解溫度TSDAT分別由220.42 ℃升高到225.72、223.59 ℃，包覆后的復合粒子熱性能有明顯的改善，說明PMMA的加入有效的改善了復合粒子的熱安定性。但在溫度為50 ℃下包覆形成的RDX/PMMA復合粒子的Tb和TSDAT沒有明顯的改變，這是因為該溫度下制備的RDX/PMMA粒子裸露現象明顯包覆效果較差，裸露的RDX粒子沒有受到包覆層的保護所以Tb和TSDAT沒有明顯改變，而Ea的提高是因為隨著溫度的升高混雜的PMMA提前分解出大量自由基，自由基穩定性的提高使得活化能提高。

表1 不同RDX粒子的熱分解動力學參數Table1 Thermal decomposition kinetic parameters of different RDX samples

3 結論

(1)一步造粒法制備RDX/PMMA微球的最佳水蒸氣溫度為80 ℃，溫度過高或過低都會對復合粒子的形貌產生一定的影響，80 ℃高溫水蒸氣下制備的RDX/PMMA粒子粒度分布范圍較窄，具有良好的流散性，包覆層致密，包覆效果較好。

(2)PMMA加入能有效改善復合粒子的熱安定性，在80 ℃高溫水蒸氣下制備的RDX/PMMA粒子綜合性能良好，表觀活化能由155.07 kJ/mol提高到172.53 kJ/mol，熱爆炸臨界溫度由223.48 ℃提高到228.23 ℃，熱穩定性明顯提高。