復合固體推進劑脫濕研究進展*

劉新國，劉佩進，強洪夫

(1.西北工業大學 燃燒、熱結構與內流場重點實驗室，西安 710072；2.火箭軍工程大學，西安 710025)

0 引言

復合固體推進劑是一種具有高填充比和多級配特性的顆粒增強復合材料，廣泛用于固體導彈或助推發動機的燃燒室裝藥。在貯存老化作用或受力條件下，復合固體推進劑容易產生“脫濕”，從而導致宏觀力學性能下降。從純力學角度看，“脫濕”屬于損傷范疇，是材料結構組織在外界因素作用下發生力學性能劣化并導致體積單元破壞的現象。狹義上講，它是指填料顆粒(AP、Al、HMX和RDX等)與粘合劑基體之間的物理吸附作用被破壞或拉開的現象，廣義上也包括基體本身的斷裂或微孔洞、微裂隙等微缺陷的形成。從化學層面看，由于鍵合劑的加入，填料顆粒表面與基體間形成化學交聯點，這種化學作用性形成的交聯點的斷鍵也屬于“脫濕”范疇。

本文重點討論力學層面的“脫濕”問題，從脫濕的觀測及表征方法、理論模型、數值模擬三方面評述了復合固體推進劑脫濕的研究現狀及進展，指出本領域未來的研究方向和重點。

1 脫濕的基本概念

以典型HTPB推進劑為例，推進劑的單軸拉伸應力-應變曲線隨應變增加一般呈現四階段特性，即線彈性段(OA)、“脫濕”損傷段(AB)、應力平臺段(BC)、斷裂破壞段(CD)(如圖1曲線①所示)。

圖1 單拉條件下HTPB推進劑典型應力-應變曲線Fig.1 Typical stress-strain curves of HTPB propellant under uniaxial tension

但隨加載條件的變化，“脫濕”的表現形式也發生改變。在較低載荷應變率下，“脫濕”主要表現為AP顆粒與基體脫開，形成空穴(見圖2(a))，應力-應變曲線具有典型的“應力平臺區”(圖1曲線①BC段)；在低溫高載荷應變率下，“脫濕”則主要表現為AP顆粒的穿晶斷裂(見圖2(b))，且應力-應變曲線具有典型的“雙峰現象”(如圖1曲線②BD段)。

兩者在“脫濕”機理上是有所區別。為了區分，可將前者稱之為“前脫濕”，后者為“后脫濕”。細觀上，“脫濕”將誘使微裂紋的萌生、成核、擴展及基體微孔洞的形成；宏觀上，“脫濕”會使填料顆粒的增強作用降低，或使推進劑材料發生破壞時粘合劑的彈性作用難以充分發揮出來，導致材料宏觀力學性能發生改變，從而影響固體發動機裝藥結構完整性。因此，復合固體推進劑“脫濕”演化行為及失效機理方面的研究，一直是國內外研究的重點[1-2]。

(a)低載荷應變率條件 (b)高載荷應變率條件

2 國內外脫濕研究進展

復合固體推進劑是一種各向異性的異質材料，國內外對其“脫濕”研究在很大程度上是圍繞載荷和環境以及相關性能展開的，研究內容主要涉及“脫濕”的觀測及表征方法、理論模型及數值模擬等三方面。

2.1 脫濕觀測及表征方法

“脫濕”的觀測及表征是“脫濕”研究的基礎，在此基礎上才能建立數值模型和本構關系。目前，材料層面用于“脫濕”識別的方法主要有掃描電鏡法(SEM)、光學顯微鏡法(OM)、微納CT法(MCT)、超聲波測量法(UT)、聲發射法(AE)等。其基本原理是借助儀器對固體推進劑進行拍照、掃描或探測，直接或間接獲得材料的形貌、孔隙率、泊松比、體積比等參數。早在20世紀60年代，Farris[3]已經發現常溫準靜態單軸拉伸時固體推進劑細觀結構“脫濕”損傷的發生。Ide等[4]對加速老化后的固體推進劑斷口形貌進行了觀察，發現AP顆粒因“脫濕”現象在基體上產生凹坑，認為其會促使內部裂紋擴展。

近年來，國內采用形貌特征與力學特性結合的表征方法針對“脫濕”問題開展了大量研究。王亞平等[5]采用掃描電鏡對單軸拉伸下的推進劑斷面進行研究，表明慢速率下試樣斷裂是“脫濕”引起。曾甲牙[6]對丁羥推進劑的斷裂微觀形貌進行掃描電鏡分析，認為“脫濕”行為的細觀形態的變化，可預示宏觀力學性能的變化趨勢。李敬明等[7]利用掃描電鏡對NEPE推進劑在拉伸載荷作用下的細觀形貌變化進行了原位觀察，研究了不同拉伸應力作用下大顆粒處的界面脫粘、微裂紋形成及擴展現象。劉著卿等[8-9]采用掃描電鏡觀察往復拉伸后的推進劑“脫濕”的細觀形貌，后又采用原位掃描電鏡對復合固體推進劑單軸拉伸過程進行觀察實驗，分析其受載條件下的細觀損傷發生及擴展特性。以上研究通過掃描電鏡的形貌描述與力學特性關聯起來，對“脫濕”現象的表征具有直觀、簡明的優點，但定量表征略顯不足。為了解決定量化問題，陳煜等[10-11]等對原位拉伸掃描電鏡照片采用數字圖像分析方法，以細觀結構分形維數作為定量指標，實現了細觀損傷破壞過程的定量化分析。常武軍[12]在研究丁羥推進劑“脫濕”時采用CCD顯微分析法和圖像分析技術，測定泊松比變化情況，將“脫濕”細觀形貌、泊松比、應變率三者結合起來，通過泊松比表征“脫濕”損傷程度，也較好解決了定量化問題。

掃描電鏡法、光學顯微鏡法對固體推進劑材料表面或斷口形貌描述具有觀察直接、檢測精度高的優點，便于“脫濕”現象的直觀識別，但難以識別材料內部的細觀結構及“脫濕”損傷。相比而言，微納CT法可通過重構獲得材料內部的細觀形貌、三維結構及組分空間分布情況，洞悉材料內部的“脫濕”損傷。美國Illinois大學先進火箭仿真中心(CSAR)的Collins等[13-14]利用MCT掃描獲得了固體推進劑三維細觀形態，并對不同拉伸應變下的試樣進行掃描，重構得到了推進劑在拉伸過程中裂紋產生及傳播過程。國內馬昌兵[15]采用MCT設備對丁羥推進劑進行了不受力情況下細觀結構掃描，重構得到了二維斷層圖像和顆?？臻g分布三維圖像，為后續力學行為數值模擬建模提供細觀結構數據。MCT結合孔隙率分析可實現對推進劑內部“脫濕”定量表征。復合固體推進劑的“脫濕”損傷是與時間、載荷強相關的動態過程，由于CT掃描一次所需時間較長，推進劑材料的應力松弛現象又會增加狀態保持的難度。因此，MCT法在“脫濕”損傷檢測實時性方面效果不佳，較適合靜態條件下固體推進劑的“脫濕”損傷表征。

應用超聲波對推進劑內部“脫濕”損傷進行檢測是解決檢測實時性問題的有效嘗試。Knollman等[16]利用損傷后固體推進劑內部的聲學特性會發生改變的原理，將超聲波參數與孔穴等細觀損傷參量關聯起來，建立了基于超聲波測量的推進劑細觀損傷模型，并成功應用到單軸拉伸過程的試驗分析，通過計算分別獲得了類球形孔洞有效截面半徑、有效數密度與應變之間的關系。該方法在檢測實時性方面較好，但只能獲得整體試件的損傷演化累積量，對于“脫濕”損傷發生的位置以及“脫濕”損傷的演化成長過程卻難以描述。

陽建紅等[17-19]開展了一系列復合固體推進劑聲發射特性研究，研究發現，HTPB推進劑的聲發射存在明顯的門檻值，當推進劑內部出現“脫濕”、微裂紋成核、聚集和擴展等損傷時，發射信號急劇增加且速率不斷上升，并由此定義了基于聲發射參數的累積損傷變量。雖然聲發射技術在損傷檢測方面具有連續、實時等優點，但其很難區分“脫濕”與裂紋對發射信號的貢獻與影響，同時對“脫濕”成因分析也存在不足。

實驗觀測及表征技術中，掃描電鏡法、光學顯微鏡法可對固體推進劑的“脫濕”損傷進行直觀分析，但定量分析不足。與此相反，聲發射技術和超聲波技術可實現對固體推進劑的“脫濕”損傷進行定量分析，但細觀特征描述欠佳。MCT技術可同時兼顧細觀特征與定量表征，但動態檢測實時性不強。因此，亟待研究一種實時性更強、檢測細節更高且能深入樣品內部檢測的無損檢測實驗技術手段，以觀測和表征“脫濕”損傷。

2.2 脫濕理論與模型

復合固體推進劑的“脫濕”屬于材料微界面層的細觀損傷現象，其早期理論研究充分借鑒了炸藥類含能材料的細觀損傷理論研究成果，工作重點圍繞界面“脫濕”發生的條件判據和“脫濕”對材料宏觀力學性能影響兩個方面。

針對“脫濕”發生的條件判據，國外Oberth[20]通過玻璃球填充的聚氨酯材料拉伸試驗發現，內部生成孔穴的生長隨應力增加而長大，由此獲得了粘結劑臨界應力的表達公式。Gent[21]定義了顆粒填充橡膠體系的臨界脫粘應力的計算公式，認為顆粒較大且含初始脫粘時，臨界脫粘應力可表示為界面斷裂表面能、粘合劑基體楊氏模量、顆粒半徑三個參數的函數。Mueller[22]通過測量計算斷裂表面能和熱力學粘附功的大小，判斷在臨界脫粘應力下應首先發生顆粒界面“脫濕”現象，而并不是直接撕裂粘合劑基體。Matheson[23]通過基于微裂紋細觀損傷模型的計算結果與試驗吻合性，進一步說明了顆?！懊摑瘛毕扔诨w開裂假設的正確性，并從能量守恒角度看，粒子的“脫濕”是從大顆粒到小顆粒依次“脫濕”[24]，這一點在國內研究中也得到了實驗佐證[7，25]。

“脫濕”損傷對復合固體推進劑宏觀力學性能的影響分析最典型的損傷模型是Mori-Tanaka三階段模型，Tan等[26-27]在此基礎上使用平均化將宏觀拉伸實驗結果與細觀“脫濕”聯系起來，提出了三階段界面“脫濕”細觀損傷模型，并將此模型擴張到線粘彈性本構關系。Zhong等[28]應用類似三階段模型進行了細觀力學模擬，以彈性模量作為表征“脫濕”發生與結束的判據。Jung等[29]從粘彈性角度建立臨界“脫濕”應力方程，利用微分方程計算了宏觀有效割線模量，并結合Simo粘彈性本構關系，描述了復合固體推進劑的力學性能。

國內，彭威等[30-31]首先考慮“脫濕”損傷因素，建立含損傷變量的粘彈性宏觀本構關系，并基于線彈性斷裂理論，提出“脫濕”微裂紋損傷發展方程，通過單軸拉伸試驗數據擬合得到本構方程的細觀參數，可有效預測不同應變率下的單軸定速拉伸力學性能。趙玖玲等[32]采用雙尺度有限元損傷分析平臺，分析了在小應變范圍內的宏觀應力應變曲線，得到了界面“脫濕”使推進劑的宏觀模量降低的結論。龔建良等[33]認為在給定顆粒與基體界面粘結能的前提下，可利用能量守恒關系分析在大應變載荷時界面“脫濕”對其粘彈性本構關系的影響。職世君等[34]在AP顆粒與基體界面設置接觸損傷，采用反演參數法獲得雙折線損傷模型，可近似模擬復合固體推進劑的顆?！懊摑瘛睋p傷。

2.3 脫濕的數值模擬

有限元數值模擬方法是研究“脫濕”對推進劑材料宏觀力學性能影響的有效手段，在一定程度上可彌補儀器定量表征的局限性，同時在材料力學行為預示方面優勢明顯。

國外，Hubner等[35]利用有限元細觀力學方法，模擬了界面“脫濕”對含能材料泊松比的影響，顆粒含量越高，泊松比下降越大。Matous等[36-38]建立了有限變形下增強彈性體中模擬“脫濕”演化的3D計算模型，并采用指數形式的界面粘聚區模型，模擬了單顆粒和四顆粒的界面“脫濕”演化過程，實現了非均勻應力、變形場的有限元計算。

國內，彭威等[39]采用圓柱族體胞軸對稱粘彈性有限元模型，計算了復合固體推進劑顆粒界面和基體內的應力分布情況，分析得出顆粒與界面的“脫濕”損傷是復合固體推進劑的主要損傷形式。李敬明等[7]結合掃描電鏡結果，利用ANSYS有限元分析軟件對NEPE推進劑不同尺寸填充顆粒在相同應變下內部的受力情況進行了分析。結果表明，大顆粒粘接界面處的應力明顯大于小顆粒粘接界面處的應力，從而使大顆粒粘接單元在相同應變下最先出現“脫濕”，并進一步形成微裂紋。劉著卿等[9]數值模擬了單軸拉伸受載條件下顆粒與基體之間的脫粘行為，表明顆粒大小、取向及相互之間的靠近程度對“脫濕”影響較大，大顆粒表面應變較大，首先發生“脫濕”，且集中在顆粒相距較近的區域。趙玖玲等[34]基于雙尺度有限元界面損傷分析平臺模擬計算表明，在較高體積分數下，AP顆粒與基體間的“脫濕”作用更加明顯，導致推進劑模量下降得更快。職世君等[40]采用分子動力學算法建立了復合固體推進劑的細觀結構模型，分析了由界面損傷引起的推進劑非線性力學特性，計算了界面未損傷時的松弛曲線，并引入移位因子來體現非線性。袁嵩等[41-42]基于有限元方法，也開展了復合固體推進劑的“脫濕”仿真研究。強洪夫團隊采用微CT設備測量了丁羥推進劑試樣的顆粒體積分數和孔隙率后，采用分子動力學方法建立了細觀結構模型，運用“力平衡”方法發展了復合材料細觀結構自適應有限元網格生成算法，成功模擬固體推進劑顆粒/基體界面細觀損傷失效演化過程，揭示了固體推進劑的細觀損傷與宏觀力學性能之間的相互關系，并有效預測了推進劑的拉伸強度和極限伸長率。

綜上所述，近幾年國內外針對復合固體推進劑“脫濕”研究工作總體上取得了一些成果，對“脫濕”現象的認識逐步深入清晰，并在含能材料細觀損傷理論基礎上發展完善了符合復合固體推進劑材料特性的“脫濕”理論模型，模擬了不同加載環境條件下“脫濕”演化行為，在宏觀力學性能預示上與實驗結果基本吻合。但“脫濕”研究也存在以下不足：一是在“脫濕”的觀測及表征方面，鑒于復合固體推進劑材料本身結構的復雜性以及觀測手段的局限性，目前很難全面準確地識別出推進劑材料內部的“脫濕”狀態，尤其是難以捕捉高應變率加載條件下的“脫濕”演化動態過程。因此，“脫濕”的定量表征仍是今后研究工作的重點。另外，在“脫濕”的理論模型及數值模擬方面，由于建模時一般采用含單一損傷的線性粘彈性本構的簡化模型，僅考慮了顆粒/基體界面對宏觀力學性能的影響，實際上固體推進劑的細觀損傷機理非常復雜，在計算中應充分考慮不同模式的損傷及失效，如基體的損傷及撕裂等。因此，模擬預測精度有待進一步提高。同時，也存在諸多困擾問題還沒有解決好。例如，顆粒與基體之間“微相層”是否存在，厚度是什么量級；鍵合劑作用下的顆粒與基體之間的作用力究竟多大，是物理吸附還是化學吸附，或是兩者皆有；“脫濕”發生的門檻值與導致力學失效的臨界值是多少；低溫高應變率下，“脫濕”的機理是什么，等等。

3 結束語

目前，復合固體推進劑“脫濕”研究工作重點應關注以下三方面：一是加強實驗測試手段的發展，通過更高精度實時檢測設備的發展，將力學性能研究由宏觀逐漸向細觀甚至微觀層次轉變，關注推進劑在細觀尺度上的失效機理和演化過程及其與宏觀力學行為之間的聯系，為探尋改善推進劑力學性能的途徑提供依據；二是開展“脫濕”損傷與化學反應耦合理論與模型研究，以及推進劑非線性粘彈性的動態損傷本構關系研究，以促進“脫濕”表征技術的發展與破壞機制研究；三是綜合考慮體積分數、顆粒尺寸、形狀、排列、界面性能等細觀因素，發展基于細觀尺度的數值模型與計算方法，進一步提高計算精度與效率。

復合固體推進劑“脫濕”研究是解決推進劑宏觀力學性能預示的一把金鑰匙，對固體導彈發動機裝藥結構完整性分析與貯存延壽研究具有重要意義。國內外的研究工作取得一些成果，但仍有諸多謎團需要解答，相信伴隨未來細觀損傷力學理論的創新，以及今后高精度實時動態監檢測技術手段的發展，復合固體推進劑的“脫濕”問題將會迎刃而解。