氧化石墨烯改性瀝青結合料的性能

朱俊材，李 泉，劉克非

（1.中南林業科技大學土木工程學院，湖南長沙 410004；2.湖南云中再生科技股份有限公司，湖南長沙 410007）

當前，越來越多的重載交通和復雜的氣候條件使得道路使用者對路面性能的要求越來越高[1-2]，改性瀝青結合料在高等級公路上的應用也越來越廣泛[2-5]。在眾多的改性劑種類中，納米改性劑在滿足路面工業需求方面表現出了巨大的潛力，很多研究者分析了納米材料（如納米黏土、納米氧化鋅、納米二氧化鈦和納米二氧化硅等）改性瀝青結合料的使用性能。研究結果表明，納米材料可極大地提高瀝青結合料的力學性能、抗老化性能和耐久性[6-10]。瀝青材料本身由許多有機分子組成，其化學組成極其復雜且可與各種類型的改性劑發生反應，因此，尚需深入研究不同類型納米材料對瀝青的改性效果。

與其他納米材料相比，氧化石墨烯（GO）具有獨特的準二維層狀結構，層間距為0.7～1.2 nm。其主要特性包括：1）經簡單的超聲處理后極易均勻分散在水或有機溶劑中形成單層GO懸浮液[11-12]。2）GO表面含有大量的極性含氧基團，如羧基、羥基、環氧基和酯基等[13]，這些官能團使GO具有活性且易與許多聚合物基質相容，因此，GO已被應用于眾多的化學物質和高分子物質的改性中，以提高其熱性能、力學性能或拉伸性能[14-16]。瀝青作為典型的黏彈性高分子化合物，GO在瀝青結合料中的應用值得進行深入研究。

本文中采用一系列室內實驗，分析不同摻量的GO粉末對基質瀝青和SBS改性瀝青力學性能及熱性能的影響，研究結果可為GO在瀝青結合料中的進一步研究與應用奠定基礎。

1 實驗

1.1 材料

實驗采用AH-70#基質瀝青和SBS改性瀝青2種材料作為控制瀝青結合料。AH-70#基質瀝青為湖南省高富牌，其基本技術指標見表1。SBS改性瀝青產自岳陽長煉石油化工廠，其基本技術指標見表2。

GO由45 μm片狀石墨按照Hummers方法在實驗室自制的，具有極大的比表面積（約為2 600 m2/g）。GO在常溫常壓下呈黑褐色膏體，添加至瀝青前需將其置于120℃強制通風烘箱中干燥4 h，烘干后呈黑色粉末狀。

表1 AH-70#基質瀝青基本技術指標Tab.1 Basic technical indicators of base asphalt

表2 SBS改性瀝青基本技術指標Tab.2 Basic technical indicators of SBS modified asphalt

1.2 方法

1.2.1 試樣制備

為使GO在控制瀝青中分散均勻，采用高速剪切混合器制備GO改性瀝青結合料。基于2種控制瀝青結合料的黏度特性，在控制瀝青的拌和溫度（即黏度范圍0.15～0.19 Pa·s）下制備GO改性瀝青結合料，具體制備工藝流程如圖1所示。

將GO在AH-70#瀝青中（A組）的摻量（質量分數，下同）分別擬定為0%、0.02%、0.05%和0.08%，并分別命名為A0、A0.02、A0.05和A0.08；擬定GO在SBS改性瀝青（B組）中的摻量分別為0%、0.1%、0.2%和0.3%，并分別命名為B0、B0.1、B0.2和B0.3。

圖1 GO改性瀝青結合料制備工藝流程Fig.1 Preparation process flowchart of GO modified asphalt binder

為比較不同老化條件下結合料的性質，進行旋轉薄膜烘箱（RTFO，模擬短期老化，163℃，85 min）測試和壓力老化儀（PAV，模擬長期老化）測試，以分別模擬瀝青結合料施工老化和在役老化的使用效果。

1.2.2 指標與高溫性能測試

采用布氏黏度儀測定 120、135、150、165 ℃下各瀝青結合料的黏度。按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》（JTG E20—2011）分別對各瀝青試樣進行3大指標（針入度、軟化點和延度）常規測試。采用動態剪切流變儀（DSR）測定各瀝青結合料的車轍因子G*/sinδ以評估原樣和RTFO老化后瀝青結合料的高溫性能，實驗起始溫度為70℃（A組瀝青結合料）和64℃（B組瀝青結合料），按6℃/級升溫，當原樣瀝青結合料的G*/sinδ值≤1.0 kPa或RTFO老化瀝青結合料的G*/sinδ值≤2.2 kPa時，實驗終止。采用多應力蠕變恢復實驗（MSCR）測試瀝青結合料的恢復率R和不可恢復蠕變柔量Jnr以評價其抗車轍性能，實驗溫度為70℃（A組瀝青結合料）和64℃（B組瀝青結合料）；測試加載、卸載時間分別為1、9 s，并保證每個試樣在0.1 kPa應力下循環20次，在3.2 kPa應力下循環10次，2級應力之間無間歇。采用低溫彎曲流變儀（BBR）對PAV老化后的瀝青結合料進行小梁彎曲實驗以評價其低溫抗裂性，并測定樣品的勁度模量S及蠕變速率m，A組瀝青結合料的實驗溫度分別為-12和-18℃，B組瀝青結合料的實驗溫度分別為-24和-30℃。采用STARe系統儀進行DSC測試，樣品質量為5～10 mg，氮氣保護下以5℃/min的速度加熱，實驗溫度為-60～50℃，并以實驗得到的玻璃化轉變溫度Tg和吸熱能量值ΔEcp為參數評價GO改性瀝青結合料的熱性能。

2 結果和討論

2.1 黏度測試

不同摻量和溫度下各瀝青結合料的黏度變化結果如圖2所示。由圖可知，A組GO改性瀝青結合料的黏度隨GO用量的增加呈現先增大后減小的趨勢，表明GO使基質瀝青的黏度顯著增大；當GO摻量為0.05%時，各溫度下的黏度達到最大值。

圖2 瀝青結合料黏度測試結果Fig.2 Viscosity test results of each asphalt binder

對于B組GO改性瀝青結合料，除120℃時的B0.3和165℃時的B0.1以外，其黏度變化趨勢與A組結合料大致相似，且當GO摻量為0.2%時，各溫度下的黏度達到最大值。與A相比，用于改性SBS改性瀝青結合料的GO用量大于基質瀝青所需的GO用量，表明GO對未改性瀝青結合料黏度的改性效果更顯著。

2.2 針入度、軟化點和延度測試

表3所示為各瀝青結合料的針入度、軟化點和延度測試結果。

表3 瀝青結合料常規實驗Tab.3 Traditional test results of each asphalt binder

由表3可知，隨著GO摻量的增加，各瀝青結合料的針入度先減小后增大，軟化點先升高后降低；當GO用量分別為0.05%和0.2%時，A組和B組結合料的針入度和軟化點達到極值。表明GO的加入使瀝青稠度增大，且抗永久變形能力增強，即GO在一定程度上提高了瀝青的高溫性能。GO對瀝青結合料延度影響不大，表明GO的加入對瀝青結合料塑性性能影響不大，即GO對瀝青結合料的低溫抗裂性能改性效果不顯著。與黏度測試結果相似，極少量的GO即可有效改善瀝青結合料的性能，且GO對基質瀝青的改性效果更明顯。

2.3 高溫性能測試

各瀝青結合料車轍因子實驗結果如圖3所示。由圖可以看出，各瀝青結合料的G*/sinδ值隨溫度升高而逐漸減小。在同一溫度和老化水平條件下，瀝青結合料的G*/sinδ值隨著GO摻量的增加先增大后減小，且在GO用量分別為0.05%和0.2%時達到峰值。另外，GO的加入可使A組瀝青結合料的PG高溫等級從70℃提高到76℃，B組瀝青結合料的PG高溫等級從64℃提高到70℃，說明極少量的GO可以大大提高瀝青結合料的高溫性能。

圖3 瀝青結合料的高溫性能測試結果Fig.3 High-temperature performance test of various asphalt binders

2.4 MSCR測試

與G*/sinδ測試結果相比，MSCR能更好地反映改性瀝青結合料的黏彈性行為，其抗永久變形測試結果也更符合瀝青路面實際使用性能[3，17-18]，各瀝青結合料MSCR測試結果如圖4所示。其中，R表示瀝青結合料中的彈性組分，R值越大，結合料的彈性越好；Jnr值表示瀝青結合料在高溫下不可恢復的蠕變柔量，Jnr值越小，瀝青結合料抵抗永久變形的能力越強。

由圖可知，在各應力水平下，A組結合料的R值隨GO摻量的增加先增后減，當GO用量為0.05%時，R值達到峰值，因此添加GO可以顯著增加瀝青的彈性組分。Jnr值呈現與R值完全相反的趨勢，說明GO可使基質瀝青在高溫下的彈性和高溫穩定性得到很大改善。

對于B組瀝青結合料，各應力水平下R值和Jnr值的變化與A組結合料變化趨勢相似，但在0.1 kPa下，GO對其R值的影響非常有限，表明在低應力水平下GO的加入不會顯著改善SBS改性瀝青結合料的彈性性能。當壓力升至3.2 kPa時，R值變化顯著，且當GO用量為0.2%時，R值達到峰值。表明當荷載水平較大時，GO的加入可有效提高SBS改性瀝青的彈性組分，進而提升其抗車轍性能。

圖4 瀝青結合料MSCR測試結果Fig.4 R-values and Jnr-values for asphalt binder groups A and B

2.5 BBR測試

BBR測試結果如圖5所示，其中S和m分別表示瀝青結合料的勁度模量和蠕變速率。在低溫條件下，若S值減小或m值增大，則瀝青結合料低溫抗裂性能得到改善[19-20]。從圖中可以看出，在各溫度下，添加GO后瀝青結合料A或B的S值和m值變化不大，即添加GO不會顯著改善瀝青結合料的低溫抗裂性。

圖5 瀝青結合料組A和B的S值和m值Fig.5 S-values and m-values for asphalt binder groups A and B

基于上述實驗結果可以看出，當GO在瀝青結合料A和B中摻量分別為0.05%和0.2%時，GO對瀝青結合料的黏度、3大指標、高溫性能、抗永久變形能力和低溫抗裂性能的影響最為顯著。經綜合考慮，分別將基質瀝青結合料和SBS改性瀝青結合料中的最佳GO摻量取為0.05%和0.2%。

2.6 DSC測試

分別對最佳GO摻量下的控制瀝青結合料進行DSC測試，結果如表4所示。其中，Tg表示瀝青結合料從黏彈性狀態轉變為玻璃態的溫度，Tg值越小，結合料的低溫穩定性越好。ΔEcp表示瀝青結合料玻璃化轉變前后熱容量的差異，它反映了改變單位質量瀝青結合料的聚集狀態所需的能量。在相同的體系下，ΔEcp值越小，則瀝青結合料中各組分的交聯密度越大。

由表可知，RTFO老化后A0的Tg值略有增大，表明短期老化會降低結合料的低溫性能，但降幅很小。無論是原樣還是RTFO老化瀝青，A0.05的Tg值都略高于A0，即GO的加入使結合料的低溫穩定性略有下降。另一方面，RTFO A0的ΔEcp值與原樣A0相比減小了約8%，表明短期老化改善了瀝青結合料的三維網狀結構并提高了其交聯密度。對于原樣A0.05，其ΔEcp值比A0小15%左右，表明瀝青結合料的交聯密度因GO的添加而增大，因此，GO的加入可顯著改善基質瀝青結合料的高溫性能，但低溫性能略有下降。

表4 各瀝青結合料DSC實驗Tab.4 DSC test results of asphalt binder A and B

原樣B0的Tg值明顯小于原樣A0，說明B0具有更好的低溫性能。與A組結合料相似，對于原樣和RTFO老化瀝青，B組結合料的Tg值都沒有因添加GO而顯著改變，但B0.2和RTFO B0.2的ΔEcp值分別比B0和RTFO B0減小了11.1%和11.6%，表明GO的加入可顯著提高改性瀝青結合料的交聯密度。

2.7 可能的改性機理分析

基于前期研究結果匯總，可得出GO對基質瀝青和SBS改性瀝青可能的改性機理如下：瀝青由許多有機分子組成，化學組成極其復雜，是典型的黏彈性高分子化合物，可與多種改性劑發生化學反應；而GO比表面積極大且表面具有豐富的含氧官能團，使其極易與基質瀝青中的組分形成氫鍵并產生范德華力，因而極少量的GO就可以快速吸附瀝青結合料中的大分子物質（如膠體和瀝青質），從而在黏度、抗永久變形和彈性功能方面顯著增強。另一方面，GO的加入可顯著提升瀝青分子間的交聯密度，表明其與瀝青間產生物理共混的同時很可能發生了化學反應。

對于SBS改性瀝青結合料，因其聚苯乙烯（PS相）和聚丁二烯（PB相）均與基質瀝青中的分子發生了較充分的化學反應且形成了較為穩定的網絡結構，因而基質瀝青中的反應性化學基團已被SBS改性劑大量消耗，少量的GO難以再與SBS改性瀝青發生化學反應。但GO具有典型的層狀結構，在與改性瀝青共混的過程中可以插入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯中形成典型的“插層”結構，從而形成更穩定的物理交聯，進而提高瀝青結合料的黏度和高溫穩定性[21，22]。但這一過程需要較多的GO誘導改性瀝青的性能改進，這也是GO改性SBS改性瀝青的最佳摻量明顯大于基質瀝青的主要原因。

3 結論

1）GO可顯著提高瀝青結合料的黏度、高溫穩定性和抗車轍能力，但對低溫抗裂性影響并不顯著。

2）GO可明顯降低瀝青結合料的針入度，提高其軟化點，但對延度的影響不大。

3）GO不會顯著改變瀝青結合料的玻璃化轉變溫度，但可明顯提高其交聯密度，尤其是對基質瀝青。

4）GO對基質瀝青的改性效果優于SBS改性瀝青，其在基質瀝青和SBS改性瀝青中的最佳摻量分別為0.05%和0.2%。