納米顆粒定向運動對動態光散射測量結果的影響

余宛真，邱 健，彭 力，駱開慶，韓 鵬

（華南師范大學物理與電信工程學院；廣東省光電檢測儀器工程技術研究中心，廣東廣州 510006）

動態光散射技術（DLS），又稱光子相關光譜法（PCS）[1-2]通過對納米顆粒布朗運動引起的散射光強隨機漲落信號進行自相關運算，得到自相關函數，并利用反演算法進一步得到納米顆粒流體力學粒徑、分散度等參數。該技術具有非接觸性、測速快、測量精度高、重復性好等優點，被廣泛應用于納米顆粒粒徑測量的領域，被ISO列為納米顆粒粒度的國際標準測量方法[3]。

動態光散射法主要分析的是顆粒在溶液中的運動特性。在傳統的動態光散射測量過程中，溶液中的納米顆粒被視為做純粹的布朗運動。而當溶液做定向流動時，其中的納米顆粒不僅做布朗運動，同時也會隨溶液一起做定向運動，此時所測得的散射光的變化不再是由布朗運動單獨引起的，定向運動也會起一定作用。如果仍然采用傳統方法對信號進行自相關運算和反演，最后得到納米顆粒信息很可能是不準確的。在傳統的測量過程中，雖然我們盡量讓樣品靜置充分，避免定向運動的存在，但實際中總難以完全杜絕來自熱不平衡、微小擾動帶來的顆粒集體定向運動[4-5]。此外，在許多工業應用和生物領域中，需要在流動的環境中在線測量納米顆粒信息[6]，因此，研究納米顆粒定向運動對動態光散射測量的影響具有十分重要的實際意義。

鑒于此，本文中研究納米顆粒定向運動對動態光散射測量結果的影響，測量了納米顆粒在不同大小和方向的流速下的散射光強變化，并計算電場歸一化自相關函數曲線。

1 有限入射光束寬度下的動態光散射技術

當一束單色平面光入射到樣品溶液中的顆粒上，平面光被顆粒散射，顆粒發出球面波。溶液中的顆粒不停地做布朗運動，引起散射光強隨機漲落，對散射光強進行自相關并歸一化，得到光強的歸一化自相關函數 g（2）（τ），根據 Sigert關系[7]可知，它與電場歸一化自相關函數 g（1）（τ）的關系如下:

式中：τ為延遲時間；f2為相干因子。

當顆粒為單分散顆粒體系時，g（1）（τ）可以表示為[8]

通過累積法[9]對式（2）進行反演，其中累積法的表達式為

其中，

式中：Γ＝Dq2，Γ 為衰減率或衰減線寬，s-1；D 為擴散系數；q 為散射矢量；K（－τ，Γ）是累積生成函數；為平均衰減率。

納米顆粒的流體力學粒徑d與衰減線寬Γ的關系[10]如下：

式中：kB為玻爾茲曼常數；T為散射介質絕對溫度；n為介質折射率；λ為入射光波長；θ為散射角。

在光子相關光譜技術中，顆粒體系分散度p的大小[11]表示為

聯立方程（3）、（4）、（6）得

式（7）中等號右邊第1項與顆粒的粒徑有關，第2項與顆粒的粒徑和分散度都有關。

式中：v為散射矢量方向上的定向運動速度大小；w為束腰半徑。

當定向運動速度矢量與散射矢量有一定夾角φ時，光強歸一化自相關函數為

同理，用累積法進行反演，可得

其中，

當φ=90°時，定向運動速度v發生變化，由式(14）和式（10）分別可知擬合的二次項系數B不發生改變，測量得到的歸一化自相關曲線不發生改變。同理由式(14）和式（10）分別可知，當φ一定時，定向運動速度的增加會引起二次項系數B發生改變，測量得到的歸一化自相關曲線衰減變快；當定向運動速度v不變，方向與散射矢量不垂直時，角度φ的改變也會引起第2次項系數B發生改變，測量得到的歸一化自相關曲線隨著角度的減小衰減變快。

由于納米顆粒定向運動的存在，反演擬合結果二次項系數發生改變，因此測量得到的歸一化自相關函數曲線發生改變。當定向運動速度與散射矢量垂直時，反演擬合的二次項系數不變，測量得到的歸一化自相關曲線不隨著定向速度大小的改變而改變。當定向運動速度與散射矢量不垂直時，反演擬合的二次項系數改變，且測量得到的歸一化自相關曲線隨著定向速度大小的改變而改變。

2 實驗

實驗采用的測量裝置示意圖如圖1所示。光源是波長為632.8 nm的He-Ne激光器。激光經過反射鏡照射到樣品池內的納米顆粒上，產生散射光。樣品池為四面通光的長方形結構，內部橫截面為正方形，尺寸為10 mm×10 mm。微流泵連接樣品池，控制微流泵流速，使得樣品池溶液中的顆粒產生定向運動。探測器接收散射光信號進入光子相關器，得到光強歸一化自相關函數。實驗顆粒樣品為464.7 nm單分散聚苯乙烯標準顆粒。實驗溫度為26℃，溶劑水的折射率為1.332 8，黏滯系數為 8.737×10-4N·s/m2。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Experimental setup

為了測量樣品池中納米顆粒定向運動速度的大小，在實驗光路中包含有參考光（圖1中虛線表示部分，從分光鏡中分出），構成標準的激光多普勒測速光路[14-15]，利用外差法直接測量納米顆粒的定向運動速度。需要指出的是，上述光路是ISO推薦的納米顆粒zeta電位測量光路[16]。通過設置微流泵的參數改變溶液的流動速度，可改變納米顆粒定向運動速度。測量區域位于樣品池中央，實驗發現當流體流速穩定時，顆粒的速度大小在本實驗涉及的20～50 μm/s的范圍能保持穩定。

顆粒運動方向的確定是本實驗的關鍵。激光多普勒測速技術實際上測量的是顆粒運動速度在散射矢量垂直方向上的分量，當運動方向與散射矢量垂直時，測到的速度大小應為最大值。保持入射光及散射角度不變，調整樣品池擺放的方位可改變兩者的夾角，同時測量速度的大小，最終可確定顆粒的運動方向。實驗發現，測量區域的顆粒運動速度方向與樣品池的長軸方向基本一致。在后續的實驗中，我們即通過調整樣品池的擺放方位改變顆粒定向運動與散射矢量間的夾角。

在實驗過程中，通過是否遮擋參考光，可以很方便地在標準動態光散射測量模式和多普勒測速模式間轉換，從而可以隨時測量顆粒定向運動的速度大小。

3 結果與分析

3.1 實驗系統溫度穩定性測試

樣品池溫度對動態光散射技術最為關鍵，溫度場的微小不均勻性都可能影響樣品池內顆粒運動。實驗中，為了保持溫度的穩定性，樣品池置于相對密閉的環境中。同時，在實驗開始前及過程中，還對樣品池中的納米顆粒進行了長時間的監控測量。圖2為典型測量得到的歸一化自相關函數圖，由圖可以看出，相關曲線是穩定的。表1為實驗前未啟動微流泵時擴散系數的測量結果，相對誤差均在5%以內，平均粒徑為470.9 nm。說明本實驗裝置中樣品池整體上溫度穩定均勻。

圖2 歸一化自相關函數Fig.2 Normalized auto-correlation function

表1 擴散系數的測量結果Tab.1 Measured results of diffusion coefficient

3.2 不同流速下的動態光散射測量

3.2.1 定向運動速度矢量與散射矢量垂直

定向運動速度矢量與散射矢量垂直，即φ=90°時，實驗首先通過改變顆粒定向運動的速度大小，測量其對應的歸一化自相關函數，分別給樣品溶液提供0、25、30、36、42、50 μm/s不同流速，實驗得到夾角 φ=90°時，不同流速下的歸一化自相關函數如圖3所示。從圖3中可以看出，當定向運動速度矢量與散射矢量垂直時，在誤差范圍內，顆粒定向運動的存在及改變不會影響光強歸一化自相關函數曲線。該結果與上述理論分析相一致。

3.2.2 定向運動速度矢量與散射矢量呈某一夾角

改變定向運動的方向，當夾角φ=8.36°即定向運動速度矢量與散射矢量不垂直時，對同種納米顆粒在0、25、30、36、42、50 μm/s不同流速作用下進行實驗測量，得到夾角φ=8.36°時不同流速下的歸一化自相關函數如圖4所示。

圖3 φ=90°時不同流速下的歸一化自相關函數Fig.3 Normalized auto-correlation functions of 464.7 nm particles with increasing velocity at φ=90 °

圖4 φ=8.36°時不同流速下的歸一化自相關函數Fig.4 Normalized auto-correlation functions of 464.7 nm particles with increasing velocity at φ=8.36 °

定向運動的存在，使得光強歸一化自相關函數發生變化。隨著定向流速變大（顆粒定向運動速度變大），自相關曲線衰減變快。

分別將測量得到的歸一化自相關函數進行反演，最后，使用最小二乘法對進行多項式擬合，得到二次項系數B在不同流速下的結果，如圖5所示。

圖5 二次項系數B在不同流速下的結果Fig.5 Results of second item coefficient B with increasing velocity

由圖5可見，在誤差范圍內，當定向運動速度矢量與散射矢量垂直時，二次項系數B不隨著定向流速變大（顆粒定向運動速度變大）而發生變化，說明B不包含顆粒定向運動速度的信息。當夾角φ=8.36°時，二次項系數B的絕對值隨著定向流速變大（顆粒定向運動速度變大）而變大。對B進行二次項擬合，由擬合曲線與實驗反演數據進行對比可知，B與流速的關系滿足式（14），從而證明了納米顆粒定向運動對動態光散射測量結果有影響，與理論相符合。

3.3 不同夾角下的動態光散射測量

定向運動速度固定為50 μm/s，改變定向運動速度矢量與散射矢量的夾角φ，對同種納米顆粒進行實驗測量，得到流速為50 μm/s時，不同夾角下的歸一化自相關函數如圖6所示。

圖6 不同夾角下的歸一化自相關函數（v=50 μm/s）Fig.6 Normalized auto-correlation functions of 464.7 nm particles with different angle at v=50 μm/s

由圖6可知，當定向運動速度大小一定，定向運動速度與散射矢量夾角變化時，定向運動使得測量得到的歸一化自相關曲線發生變化，且隨著角度的減小衰減變快。

4 結論

在本文中系統研究了納米顆粒定向運動對動態光散射測量結果的影響，對不同流速下的自相關曲線進行了分析。當定向運動速度矢量與散射矢量垂直時，所測得的顆粒信息基本不變；當定向運動速度矢量與散射矢量不垂直時，隨著定向運動速度的增大，動態光散射自相關曲線衰減變快；當定向運動速度一定且與散射矢量不垂直時，隨著角度φ的減小，動態光散射自相關曲線衰減變快。這些結果與有限入射光束寬度下的動態光散射理論相符合。

本文的研究結果不僅為提高傳統動態光散射技術的測量精度與適用性提供了基礎，也為在溶液定向運動環境下（例如納米流體等）的在線動態光散射技術發展提供了可行性。當然，溶液中除了純粹的布朗運動，由于溫度和濃度的不均勻、外界振動等因素導致顆粒的各種定向運動非常復雜，難以控制，對它們進行精確測量非常困難，其對動態光散射技術的影響研究還有待進一步深入。