熔煉功率對EIGA制備Ti-6Al-4V合金粉末特性的影響

龍倩蕾，吳文恒，盧 林，楊啟云，王 濤

（1.上海材料研究所，上海200437；2.上海3D打印材料工程技術研究中心，上海 200437）

3D打印技術是根據設計的三維數字模型，通過3D打印設備將材料逐層疊加的方式，來實現制造三維實體零件的技術，因此它也被稱為增材制造技術。世界上很多發達國家很早就開始了對鈦合金等高端材料在3D打印領域的研究，因此這些國家始終占據著3D打印行業發展的主導地位[1]。近年來，我國也將3D打印技術和金屬粉末耗材制備工藝作為國家智能制造重點發展方向。作為廣泛用于航空航天和地面以及醫療行業的Ti-6Al-4V合金，具有密度小、比強度高、抗腐蝕性強、生物相容性突出等優點，是金屬3D打印技術中重要耗材之一[2-4]。在不同的3D打印技術中，選擇性激光熔化（SLM）對于金屬粉末耗材的要求比較高，主要是粉末的粒徑分布、球形度的好壞以及氧含量的高低，直接決定了SLM打印過程中鋪粉的均勻程度和順暢性，最終將影響3D打印制件的性能[5-7]，因此，制備粒徑均勻且分布較窄、球形度高、氧含量低的鈦合金粉末成為選擇性激光熔化3D打印技術發展及市場推廣應用的迫切需求。

目前，制備鈦合金粉末的主要方法有氫化脫氫法（HDH）、等離子旋轉電極法（PREP）、無坩堝電極感應熔化氣體霧化法（EIGA）和等離子體火炬霧化法（PA）[8-10]。其中，HDH制備的粉末形貌不規則，氧含量較高，無法滿足3D打印對粉末耗材的要求；旋轉電極法制備的金屬粉末球形度高，流動性好，但由于自身轉速的局限性以及粉末粒徑較粗的問題，導致所生產的粉末中適合SLM的3D打印技術的細粉末收得率低，無法滿足3D打印對細粉日益增長的需求。而氣霧化過程是一個多因素、多參量變化的復雜過程，從根本上來說它是霧化氣體對金屬液流產生作用的過程，氣流的動能在金屬熔煉霧化的過程中將轉化為新生粉末的表面能。近年來氣霧化法已經逐漸發展成為制備3D打印用鈦合金粉末的主要生產方法，其中最先進的工藝是EIGA制粉技術，該工藝的基本原理是高速惰性氣流金屬液流在高速氣體的作用下粉碎成細小液滴并凝固成粉末[11]。此外，EIGA制粉技術采用無坩堝熔煉方式，有效避免了坩堝材質對合金粉末的污染，具有純度高、球形度好、粒度可控以及適用于耐火和高熔點金屬粉末的生產等優點。目前，該技術正受到國內外研究者的廣泛關注[12-13]。

鑒于此，采用EIGA制粉技術制備Ti-6Al-4V鈦合金粉末，并重點研究熔煉功率對粉末粒度及粒度分布、粉末形貌、粉末流動性及松裝密度等物化特性的影響規律，為了解探究EIGA技術中粉末霧化特性的形成機理提供理論參考，重點為實際生產提供工藝借鑒。

1 實驗

1.1 設備

實驗所用的設備是德國產EIGA技術制粉爐，該裝備主要由霧化塔、連接和消耗裝置、熔煉裝置、真空裝置、惰性氣體霧化裝置、粉末收集部分、惰性氣體排出系統、控制柜和水冷系統等組成。

1.2 基本原理

實驗所采用的EIGA技術是針對活潑金屬如鈦、鋯等研發的一種霧化方法。該工藝最突出的一個優點，是能以一種非陶瓷熔煉同時又與傳統氣霧化工藝生產結合的方式，在高頻線圈感應的情況下，直接對金屬棒材的表面進行加熱熔煉的霧化方法。金屬粉末制備的過程如圖1所示。它使用一個特別設計的錐形感應線圈，對垂直放置的旋轉電極前端末梢進行連續性熔煉，感應線圈的設計進行了一定的優化，以便達到熔化所需的過熱度。熔化的金屬液流被直接導向落入一個環縫形惰性氣體噴嘴系統內，并在高速惰性氣流的沖擊下破碎成細小液滴，細小液滴在霧化塔內經過快速冷卻后凝固成固體粉末顆粒，最后通過旋風分離系統將目標粉末分離至集粉桶內。

圖1 EIGA霧化法制備Ti-6Al-4V鈦合金粉末示意圖Fig.1 Ti-6Al-4V powders prepared by EIGA method

1.3 耗材

本實驗以Ti-6Al-4V鈦合金作為原材料，化學成分如表1所示，電極棒形狀如圖2所示。以高純氬氣作為霧化介質（純度99.999%，質量分數）。實驗中將Ti-6Al-4V鈦合金棒材放入送料室，對送料室、熔煉室和霧化爐體抽真空，待設備達到要求的真空度后，充入高純氬氣進行氣氛保護，以防止鈦合金棒材在熔煉霧化的過程中氧化，霧化氣體壓力保持在3.5 MPa，然后開始熔煉霧化。

表1 實驗用Ti-6Al-4V鈦合金棒材化學元素Tab.1 Chemical composition of Ti-6Al-4V alloy

圖2 Ti-6Al-4V鈦合金電極形狀圖Fig.2 Shape of Ti-6Al-4V alloy electrode

1.4 粉末分析

利用OMEC LS-POP（9）激光粒度分析儀分析Ti-6Al-4V粉末的粒徑大小及分布情況，采用TESCAN VEGA3 SBU掃描電子顯微鏡觀察粉末的表面形貌，并使用干式篩分法對所制備的鈦合金粉末進行粒徑分級。

2 結果與討論

2.1 熔煉功率對粉末粒徑及其分布的影響

實驗在保證其他工藝參數不變的條件下，改變熔煉功率的大小，即 22、25、28、30、33 kW，表 2 是不同功率參數下制備所得Ti-6Al-4V合金粉末的中值粒徑，依次為 72.2、70.8、67.8、63.7、65.2 μm。從表 2 可以看出，當熔煉功率從22 kW提升至30 kW的過程中，粉末的中值粒徑隨著熔煉功率的遞增而逐漸減小。這是因為粉末的平均粒徑與金屬熔體的黏度和表面張力有關，熔體溫度的提高導致其黏度和表面張力下降，從而使形變和破裂的現象更容易發生。熔滴破裂的現象是二次霧化的過程，金屬流液在高速氣流的沖擊作用下破碎成大液滴，而熔煉功率的提高又為熔體提供了大量的熱能，此時氣流的動能與熔滴的熱量發生交換，液滴表面張力的平衡被破壞，大液滴進一步破碎成了微細液滴[14]，因此，完全的二次霧化過程有利于微細粉末的制備。另外，隨著霧化氣流高速的沖擊，黏度越小的流體就越容易被擊碎成細小的液滴，冷卻后得到的粉末粒徑就越小。金屬液流破碎過程實際上是一個液體體表面積增大的過程，表面張力越小的液流發生破碎時，環境需要對液流所做的表面功減小，因此，液流表面張力的下降有利于破碎。

在氣霧化制粉技術的理論研究中，Lubanska[15]公式被認為是最準確和適用范圍最廣的。Lubanska粉末粒徑公式表示如下：

式中：d50為粉末的中值粒徑，m；kD為經驗常數；ηm、ηg分別為金屬液流與霧化氣體的運動黏度，m2/s；ρg、ρm分別為霧化氣體和金屬流液的密度，kg/m3；M、G分別為金屬液流和霧化氣體的質量流率，kg/s；σm為金屬溶液的表面張力，kg/s2；A為霧化器環縫或環孔噴嘴的面積，m2；dt為導流管內徑，m。

根據式（1）可知，金屬流液與霧化氣體的相對運動黏度越小，金屬溶液的表面張力越小，則金屬顆粒的中值粒徑越小，因此，在霧化氣體壓力保持一致的情況下，如何減小金屬流液的黏度和表面張力，是控制金屬粉末平均粒徑大小的關鍵。

另外，Ramsay等[16]提出的經驗公式表明，液體的表面張力與溫度有關，

式中：σ為金屬熔液的表面張力，10-3N·m-1；k為普適常數，對于非極性液體為2.1×10-7J/K；Tc為金屬溶液的臨界溫度，K；T為金屬溶液的實際溫度，K；Vm為金屬液體的摩爾體積，cm3。

由式（2）可見，對于同一種合金熔煉，其臨界溫度不變，隨著加熱的實際溫度不斷升高，金屬溶液的黏度和表面張力隨之減小，黏度小的流體在霧化氣流剪切應力作用下容易被破碎，表面張力小的液流由于環境對其所做的表面功減小也有利于破碎，因此，適當地提高熔煉功率，使得熔體產生一定的過熱度，有助于液流的形變和破碎，從而在霧化過程中更容易獲得較細的粉末顆粒。

由表2可見，當熔煉功率從20 kW增大至30 kW時，由于溫度的升高，金屬液流黏度（ηm、σm）減小，此時黏度成為影響粉末粒徑的主導因素，因此粉末粒度減??；而當熔煉功率從30 kW增大至33 kW時，粉末的中值粒徑（65.2 μm）比熔煉功率為30 kW時所獲得的（63.7 μm）大，因為此時金屬液流的質量流率（M）占據了主導地位，隨著熔煉功率的繼續增大，金屬液流流量也將隨之增大，而霧化氣體的流量保持恒定不變，這就導致了粉末粒徑的增大。另外，過大的熔煉功率還將造成能源上的浪費和設備的損耗。

表2 不同熔煉功率參數下的Ti-6Al-4V合金粉末中值粒徑Tab.2 Particle size of Ti-6Al-4V alloy powders under different power parameters

圖3是不同熔煉功率參數下（22、25、28、30、33 kW）所獲得的Ti-6Al-4V鈦合金粉末粒度微分分布和累積分布曲線。由圖3可見，累積分布曲線上10%～90%處的粉末粒徑都均勻地分布在10～150 μm范圍之間，微分分布曲線上的粉末粒徑呈單峰并且近似于正態分布。由于EIGA技術屬于典型的二次霧化，存在明顯的傘效應，因此粉末粒徑分布較寬是無法避免的。

圖3 不同熔煉功率參數下制得Ti-6Al-4V粉末粒徑的微分分布和累積分布Fig.3 Particle size distribution of Ti-6Al-4V alloy powder under different power parameters

2.2 熔煉功率對粉末形貌的影響

圖4 是不同熔煉功率參數下（22、25、28、30、33 kW）所獲得的Ti-6Al-4V鈦合金粉末的SEM圖像。由圖4可見，隨著熔煉功率由22 kW增大至33 kW，粉末粒度逐漸減小。由圖4a—d可以看出，當熔煉功率為22 kW時，粉末球形度較差，粉末表面粗糙；當熔煉功率為25 kW時，粉末中存在長條和啞鈴形粉末顆粒；當熔煉功率為28 kW時，粉末中存在近球形和水滴狀的大顆粒；隨著熔煉功率逐漸增大至30 kW，粉末的球形度高，表面更為光潔。由圖4e可以看出，當熔煉功率為33 kW時，雖然細粉比例明顯提高，但球形度較差，部分顆粒呈近球形或水滴狀，衛星球較多。

圖4 不同熔煉功率參數下制得Ti-6Al-4V合金粉末表面形貌Fig.4 Surface morphology of Ti-6Al-4V alloy powders under power parameters

在氣霧化過程中，被氣流擊碎的金屬液滴由于自身表面張力和黏度的影響而發生球化，同時又因為在重力和環境氣流沖刷的作用下進一步形變，因此，粉末的顆粒形貌與熔滴在凝固過程中發生的形變有關，熔滴的冷卻時間以及是否能進行充分球化將決定顆粒最終的球形度。金屬熔滴的球化時間tsph和凝固時間tsol分別可用下列公式表達[17]：

式中：tsph為球化時間，s；ηm為金屬溶液黏度；V為熔滴體積，m3；σm為金屬溶液的表面張力；R、r分別為球化后與球化前的熔滴半徑，m。

式中：tsoL為冷卻凝固時間，s；d50為粉末中值粒徑，m；hc為熱導系數，W·m-1·K-1；Cp，m 為金屬定壓比熱容，J·mol-1·K-1；Ti為熔滴初始溫度，K；Tg為霧化氣體溫度，K；Tm為金屬熔點，K；ΔHm為金屬熔化焓，J/mol。

當tsph＜tsol時，金屬熔滴在未完全凝固前已經球化，這就增大了熔滴形變的概率，不利于球化。這是因為金屬熔滴在飛行過程中與已凝固的顆粒互相碰撞，粉末粘附在熔滴上，尤其是粒徑較細的粉末更容易以包裹、焊接和粘附等形式產生衛星球，而體積較大的熔滴容易被擊碎，同時由于重力和氣流沖擊等外界環境因素的影響發生不規則形變[18]。當tsph≈tsol時，金屬熔滴能在冷卻凝固的同時充分球化，容易形成球形度高的顆粒，粉末表面光潔。當tsph＞tsol時，金屬熔滴在冷卻凝固前還未進行充分球化，容易形成橢球、水滴狀、長條等不規則形狀。

本實驗中，熔煉功率為22 kW時的粉末球形度差且表面粗糙。這是由于金屬熔滴的球化時間主要取決于它的表面張力和體積，而表面張力隨著熔滴的體積增大而減小，因此金屬熔滴的球化時間隨著體積的增大而延長，金屬熔滴在還沒完全球化前已經凝固，形成不規則形狀顆粒，粉末表面較為粗糙。當熔煉功率為30 kW時，粉末粒徑隨著霧化溫度的提高逐漸細化，并且擁有更高的球形度，原因是粒徑小的粉末比粒徑大的粉末更容易在凝固前充分球化。然而，當熔煉功率提升至33 kW時，霧化溫度進一步提高也導致熔滴需要更長的凝固時間。一方面，金屬熔滴在飛行過程中容易收到外界環境的影響而發生形變，與其他顆粒發生碰撞的概率增大，粘附在大顆粒上形成大量的衛星球；另一方面，溫度的升高使得熔滴表面張力減小，弱化了熔滴的球化作用，不利于增加粉末顆粒的球形度和表面光潔度。另外，過高的熔煉功率會使得鈦合金中部分化學成分的燒損，不但不利于高品質金屬粉末的制備，還會縮短霧化設備的使用壽命，造成能源上的浪費。

2.3 熔煉功率對粉末松裝密度和流動性能的影響

實驗使用BT-200霍爾流速計測量EIGA技術制得的Ti-6Al-4V合金粉末的流動性能和松裝密度。經過篩分后，保證90%以上的粉末粒徑處于15～53 μm，其d10和d90分別為15.5、49.2 μm。表3列出不同熔煉功率參數下所得Ti-6Al-4V合金粉末的松裝密度和流動性能。

由表3可知，隨著功率的增加，粉末的松裝密度先增大后減小；粉末流動速度逐漸減小，即粉末流動性越來越差。這是因為影響粉末松裝密度和流動性能的因素十分復雜，顆粒形狀和粒徑分布是影響粉末的流動性的重要因素。粉末松裝密度隨顆粒尺寸的減小、顆粒非球狀系數的增大以及表面粗糙度的增加而減小。通常球形度越好的顆粒相互之間接觸的面積也就越小，流動性也越好；而粉末尺寸小、表面粗糙以及不規則顆粒間的剪應力，其流動性差，且隨著粉體粒度的減小，顆粒之間的分子引力、靜電引力逐漸增大，粉末顆粒間容易吸附，發生團聚現象，粘附性增大，粉末流動性變差。

表3 Ti-6Al-4V合金粉末的松裝密度和流動性Tab.3 Apparent density and flowability of Ti-6Al-4V alloy powders

3 結論

1）采用EIGA技術制備的Ti-6Al-4V鈦合金粉末具有粒徑細小、球形度高的優點，但容易產生衛星球，這一現象可通過調整霧化工藝參數及在霧化過程中添加一道補充氣流來加以避免。粉末粒度分布呈單峰正態分布，90%的粉末主要分布在10～150 μm范圍內，粒度分布范圍較寬。

2）在霧化壓力恒定的條件下，隨著熔煉功率逐漸增大，粉末的平均粒徑存在細化的趨勢。當熔煉功率為30 kW時，所獲得的粉末平均粒徑最小，不規則形狀的顆粒比例較少，整體球形度較高，表面光潔。

3）當熔煉功率在22～33 kW時，粉末的松裝密度在 2.3～2.4 g·cm-3，流動性為 46～49 s，符合激光 3D 打印SLM技術對于Ti-6Al-4V鈦合金粉末要求，但從粉末粒度及形貌的角度而言，推薦采用30 kW的熔煉功率為佳。