以煤矸石為原料熔鹽法低溫合成納米莫來石晶須

蘇萬福，劉 銀，宋瀚軒，胡志強，陸正亮

（安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽淮南 232001）

煤矸石是一種煤伴生固體廢棄礦物。截止2017年，據不完全統計，中國煤矸石庫存累計量達到了45億t，且每年以1.5～2.0億t的數量增加。如果不將煤矸石進行合理處置，將對空氣、土壤和水資源進行污染[1]。煤矸石從其化學組成分析，屬于硅酸鹽礦物，如果僅進行填埋處理，不符合節能減排的時代理念，因此開展煤矸石綠色、高附加值的資源化利用具有十分重要的意義。

在A12O3-SiO2二元體系中，莫來石（3A12O3·2SiO2）是一種高熔點、熱力學性能良好、與氧化鋁具有較相近熱膨脹系數的穩定化合物，其晶須得到了廣泛利用，不僅可作為大部分材料的增強材料，能有效改善目標材料的熱穩定性能，與非氧化物增強材料相比，莫來石晶須具有更好的熱性能和抗氧化性能[2-3]，因此，合適的莫來石晶須的合成工藝備受關注。

學者采用不同的原料、不同的合成工藝制備各類性能優異的莫來石產品，如：采用莫來石干凝膠與AlF4的混合物為原料利用氣相反應法合成莫來石晶須[4]；采用摻入B2O3或 TiO2的溶膠凝膠法合成莫來石晶粒[5]；亦有在1 550℃條件下摻入稀土元素的溶膠凝膠法合成莫來石晶須的工藝[6-7]；或以勃姆石與硅溶膠為原料與HF反應制備莫來石前驅凝膠粉在1 400℃條件下煅燒合成莫來石晶須[8]；或以SiO2、Al2O3與SiF4為原料，在1 100℃條件下合成莫來石晶須[9]；還有以氧化物為原料在機械粉碎研磨后、通過模具成型、煅燒合成莫來石晶須[10]。雖然上述莫來石晶須制備方法所得產品性能優異，但因為上述各方法具有反應溫度高、合成工藝條件難以控制、原料成本較高、晶須產率低等一系列問題及原因，上述各莫來石晶須合成方法難以進行工業化生產及應用，因此，有待探索一種工藝簡單、可實施性強、成本低的莫來石晶須合成方法[11]。

熔鹽法是一類可實施性強、工藝簡單、煅燒溫度低、合成周期短、成產品尺寸均勻的粉體材料制備方法[12-13]。與固相法相比較，由于熔鹽環境體系為反應提供一個液相環境，使得各反應物的擴散系數變大、擴散距離變長，因此其反應溫度和反應時間均有明顯下降。同時熔鹽法制備的粉體材料，因其在液相環境體系中進行晶體生長，晶體形態容易控制，產品的純度也較高。基于以上幾點考慮，本文中以大宗固體廢棄物煤矸石和 KAl（SO4）2·12H2O 為原料，系統研究熔鹽環境下莫來石晶須的制備工藝及其微觀形貌。

1 實驗

1.1 材料

煤物矸石，產自兩淮礦區，主要化學組成見表1，其中燒失物質量分數為2%～17%。由表可知，煤矸石的組成為富硅少鋁。

表1 煤矸石的化學組成Tab.1 Chemical composition of coal gangue

KAl（SO4）2·12H2O（純度（質量分數）≥99.5%，江蘇徐州試劑二廠）提供鋁源，利用其熔點低（92℃）的特點，利于形成熔鹽。

1.2 方法

基于莫來石原料煤矸石和十二水硫酸鋁鉀（KAl（SO4）2·12H2O）的不同比例，制訂不同的實驗方案，見表2。

表2 熔鹽法制備莫來石晶須方案Tab.2 Scheme of mullite whisker by molten salt method

利用XM-4行星式研磨機（湘潭華豐儀器制造有限公司）將煤矸石和KAl（SO4）2·12H2O按配比混合均勻，放入剛玉坩堝內，在箱式爐中采用不同溫度煅燒3 h。產物置于瑪瑙研缽中研磨，90℃去離子水多次洗滌，烘干，得到莫來石粉體。

采用日本島津XRD-6000型X-射線衍射分析儀分析樣品物相。測試條件：Cu靶，掃描速率為10（°）/min，掃描范圍為 10～80 °。采用德國 SIGMA 300場發射掃描電鏡（FESEM）觀察其微觀形貌；日本島津SALD-7101型激光粒度分析儀測定樣品的平均粒徑。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1是原料煤矸石和KAl（SO4）2·12H2O的XRD圖譜。由圖可知：煤矸石的物相主要是石英和高嶺土。KAl（SO4）2·12H2O中結晶度良好，純度高。

圖1 原料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of raw materials

圖2 是相同配比不同溫度煅燒制備的莫來石XRD圖譜。由圖可知：當煅燒溫度為750～1 000℃時有莫來石晶相生成，隨著煅燒溫度的升高，莫來石晶相逐漸被溶解；其中樣品1中，均為莫來石晶相，且莫來石晶相衍射峰最銳利，可見樣品1樣品中莫來石結晶度最好；樣品4中，存在大量莫來石晶相，但開始產生少量雜質衍射峰；樣品5中，莫來石晶相為主晶相，但雜質衍射峰明顯，莫來石晶相溶解明顯，且有藍晶石晶相生成。

由圖2的XRD圖譜可知，莫來石中Al2O3和SiO2物質的量比為3∶2條件下，750℃溫度煅燒3 h制備所得的莫來石粉體純度較高，結晶相較優；當溫度≥950℃，樣品主晶相開始由莫來石晶相發生轉變，莫來石粉體的結晶度變差，生成莫來石純度較低。

圖3是不同原料配比，900℃煅燒3 h得到制備的樣品XRD圖譜。由圖可知：樣品3、樣品6和樣品7均為莫來石晶相，其中結晶度樣品6最優，樣品3次之；樣品3和樣品6中莫來石晶相明顯、衍射峰銳利，可知樣品中莫來石純度高且結晶度良好。

用NaOH溶液檢測不同配比煅燒樣品的洗滌濾液中Al3+離子含量，其中樣品7濾液產生大量絮狀物，樣品3產生少量絮狀物，樣品6不見絮狀物；由此可見，樣品3和樣品7中原料KAl（SO4）2·12H2O配比過量，過量且未參與反應的Al3+離子在洗滌中進入濾液。由上述樣品3、樣品6和樣品7的XRD圖譜及濾液的Al3+檢測結果可知，莫來石粉體最佳合成工藝為：煤矸石與KAl（SO4）2·12H2O質量比為1∶0.8、900℃煅燒3 h。

圖2 相同原料質量比、不同溫度煅燒3 h制備樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of samples with same raw material mass ratio，calcined at different temperatures for 3 h

圖3 不同質量比的原料900℃溫度煅燒3 h的樣品XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of samples under different raw material mass ratios and calcined at 900℃for 3 h

2.2 莫來石微觀形貌與尺寸

圖4是典型的莫來石晶須FESEM圖像。從圖可知：樣品3、樣品6和樣品8條件制備得到的莫來石樣品皆呈現明顯的針尖狀結構，且莫來石晶須達到納米量級，其晶須直徑在20～40 nm之間，長徑比約為7～20。由3種樣品的FESEM圖像對比可知：樣品8的莫來石晶須生長結構最佳，分布均勻，粒徑最小。

圖5是樣品8莫來石樣品的激光粒度分布圖，其對應粒徑分布情況如表3所示，樣品8莫來石樣品中有75%的粉末粒徑小于29 nm，這與FESEM觀察到的粒徑尺寸相一致。

圖4 典型莫來石樣品的FESEM圖像Fig.4 FESEM images of mullite samples

圖5 樣品8的粒徑分布曲線Fig.5 Particle size distribution curves of sample 8

表3 樣品8的顆粒尺寸Tab.3 Particle size of sample 8

3 結論

1）采用煤矸石、KAl（SO4）2·12H2O為原料，利用KAl（SO4）2·12H2O熱分解K2SO4提供熔鹽環境，750～1 000℃煅燒3 h成功制備納米莫來石晶須粉體。

2）原料質量比及煅燒溫度對莫來石晶須的物相和微觀形貌有著重要影響：控制原料質量比為1∶0.8，750～800℃煅燒3 h，可制備得到晶須直徑為20～40 nm的莫來石粉體，其晶須物相純、結晶性良好、形貌均一。