納米Al2O3顆粒在電刷鍍液中的狀態(tài)及對共沉積的影響

汪笑鶴，顏雙九，胡振峰，呂 鏢，朱 輝，張 琪

（1.中國華陰兵器試驗中心武器裝備環(huán)境效應(yīng)實驗室，陜西華陰714200；2.裝甲兵工程學(xué)院機(jī)械產(chǎn)品再制造國家工程研究中心，北京100072）

納米復(fù)合電沉積技術(shù)是一種新興的表面工程技術(shù)，是電沉積領(lǐng)域的重大創(chuàng)新。該技術(shù)利用電沉積結(jié)晶理論和納米顆粒的彌散強(qiáng)化理論，將一種或多種納米顆粒加入到溶液中，納米顆粒和基質(zhì)金屬實現(xiàn)共沉積，能明顯提高鍍層的性能，因此得到了廣泛的應(yīng)用。納米顆粒具有較大的比表面積，活性高，在鍍液中的存在狀態(tài)會影響納米顆粒在鍍層中的復(fù)合共沉積過程，并最終對鍍層的性能產(chǎn)生重要的影響[1-6]，已有研究表明在Ni-Co合金鍍層中共沉積碳納米管[7]、SiC[8]和Al2O3[9-10]，鍍層的性能明顯提高。電刷鍍技術(shù)作為一種特種電沉積技術(shù)，具有設(shè)備簡單，操作方便，可使用的鍍液種類多，鍍層性能優(yōu)異，技術(shù)適用范圍廣，電刷鍍技術(shù)省水省電，基本不使用有毒試劑，對環(huán)境的影響較小等一系列的優(yōu)點，非常適合大型裝備關(guān)鍵部件的現(xiàn)場搶修，是機(jī)械零件表面修復(fù)和強(qiáng)化的有利手段，已經(jīng)發(fā)展成為先進(jìn)的表面工程和再制造關(guān)鍵技術(shù)[11-16]。

利用復(fù)合電刷鍍技術(shù)制備的Ni-Co基納米Al2O3復(fù)合鍍層性能更為優(yōu)異，可以代替電鍍硬鉻工藝，從而解決電鍍硬鉻污染嚴(yán)重的問題，是一種綠色環(huán)保的新技術(shù)。研究溶液中納米顆粒的存在狀態(tài)對納米復(fù)合電刷鍍技術(shù)的開發(fā)具有重要的借鑒和指導(dǎo)意義[17-20]。鑒于此，通過測試納米Al2O3顆粒在Ni-Co合金納米復(fù)合鍍液中的粒徑分布、吸附特征和對鍍液電化學(xué)響應(yīng)的影響，討論合金納米復(fù)合電刷鍍層中納米顆粒的共沉積機(jī)理。

1 實驗

1.1 鍍液制備

實驗選定的納米Al2O3顆粒的粒徑為50 nm，其純度在99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上。Ni-Co鍍液的化學(xué)成分為：硫酸鎳（100～125 g/L）、硫酸鈷（50 g/L）、氯化鎳（40 g/L）、甲酸（18 g/L）、乙酸（48 g/L）、鹽酸（150 g/L），添加劑適量。鍍液呈墨綠色，可聞到乙酸味道。經(jīng)過對比分析，采用高能球磨法制備Ni-Co基納米Al2O3復(fù)合電刷鍍液[21]。首先配制Ni-Co合金鍍液，然后將納米Al2O3顆粒緩緩加入到配制好的鍍液中，用玻璃棒簡單攪拌，這時團(tuán)聚的納米顆粒并不能充分分解，為了把團(tuán)聚的納米顆粒分散開，把加入納米顆粒的鍍液倒入高能球磨機(jī)中，進(jìn)行充分的球磨分散（24 h），球磨機(jī)中的硬質(zhì)瑪瑙球會把團(tuán)聚的納米顆粒研磨開，大大減小納米顆粒的粒徑，同時納米顆粒會吸附鍍液中的金屬離子和官能團(tuán)，相互之間產(chǎn)生靜電力阻效應(yīng)，使納米顆粒之間不能重現(xiàn)團(tuán)聚，即可得到Ni-Co基納米Al2O3復(fù)合電刷鍍液。

1.2 納米顆粒及鍍液測試

前期研究表明，鍍液中Al2O3納米顆粒的質(zhì)量濃度為20 g/L時，鍍層具有優(yōu)異的性能，本文中的相關(guān)測試鍍液樣品采用此質(zhì)量濃度[22]。納米顆粒的粒徑和表面電位采用Nano Zetasize ZS型納米粒徑及Zeta電位分析儀測試。鍍液中納米顆粒表面吸附的官能團(tuán)采用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行表征，采用高速離心分離機(jī)從復(fù)合電刷鍍液分離出納米顆粒。為了提高測試精度，采用蒸餾水反復(fù)清洗從合金納米復(fù)合電刷鍍液中分離出來的納米顆粒，直至納米顆粒表面殘留的基質(zhì)鍍液徹底洗凈。利用電化學(xué)工作站測試復(fù)合鍍液的陰極極化曲線和循環(huán)伏安曲線，采用三電極體系，10 mm×10 mm高純Ni電極作為研究電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，10 mm×10 mm光亮Pt片作為輔助電極。整個電解池裝置需密封，每次測試前先向鍍液中通Ar氣15 min除氧。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米顆粒的粒徑

經(jīng)高能球磨分散前、后納米顆粒粒徑的分布如圖1所示。由圖可知，經(jīng)過高能球磨法處理后，粒徑為100 nm以內(nèi)的納米顆粒占到84.5%，150 nm以內(nèi)的占到99.2%。而原始納米顆粒的粒徑在100 nm以內(nèi)的僅有3.2%，150 nm以內(nèi)的也僅有21.9%。這說明高能球磨法處理后團(tuán)聚的納米顆粒被打開了，鍍液的團(tuán)聚程度大大降低，納米顆粒的活性也會大大增強(qiáng)。

納米顆粒的粒徑越小，表面自由能越大，越容易與電極表面的活性點結(jié)合而降低系統(tǒng)的總能量，即納米顆粒與電極界面之間的相互作用越強(qiáng)，越容易被沉積金屬覆蓋而嵌入鍍層中，因此高能球磨處理后，鍍液中的納米顆粒粒徑變小，更容易復(fù)合共沉到復(fù)合鍍層中，納米顆粒的強(qiáng)化效果更加明顯。

圖1 高能球磨分散前后納米顆粒粒徑的分布Fig.1 Size distribution of nanoparticles before and after high energy ball milling

2.2 納米顆粒的吸附特性

圖2 為納米顆粒的傅立葉變換紅外光譜譜圖。由圖可知：1）波數(shù)在3 400～3 200 cm-1之間，原始粉末的納米顆粒和從鍍液中分離的納米顆粒都出現(xiàn)了表面吸附水的吸收峰，對分析納米顆粒對鍍液中官能團(tuán)的吸附意義不大。2）從復(fù)合鍍液中分離出來的納米Al2O3顆粒在波數(shù)為1 624、1 402、1 116 cm-1附近出現(xiàn)特征吸收峰，而原始粉末中納米Al2O3顆粒在這些波段附近均沒有出現(xiàn)特征吸收峰。這些波段的吸收峰歸屬于—C==O、C—H和—C—O—官能團(tuán)的振動吸收，這表明鍍液中納米顆粒表面均吸附了鍍液中的CH3COO—和HCOO—等含有以上化學(xué)鍵的基團(tuán)；3）2種納米顆粒都在600 cm-1附近出現(xiàn)明顯吸收峰，而在此區(qū)域是指紋區(qū)，指紋區(qū)對討論結(jié)構(gòu)類似的化合物意義重大，但對于分析納米顆粒吸附的官能團(tuán)意義不大。

納米顆粒由于具有表面效應(yīng)及小尺寸效應(yīng)，其表面存在大量的不飽和鍵，納米顆粒表面的不飽和鍵經(jīng)過高能球磨法處理后作用更加明顯。吸附鍍液中的離子、官能團(tuán)等，吸附后的納米顆粒表面帶上電荷，形成雙電層，納米Al2O3顆粒雙電層的靜電斥力相互排斥，避免已經(jīng)分散細(xì)化的納米顆粒再次重新團(tuán)聚，保持了良好的分散性。納米顆粒的粒徑越小，表面的自由能越高，與鍍液中的離子和官能團(tuán)的相互作用就會越強(qiáng)，鍍液納米顆粒的懸浮性就會越好，因此，高能球磨法處理后鍍液中納米顆粒的晶粒細(xì)小，懸浮穩(wěn)定性好。

圖2 納米顆粒的傅立葉變換紅外光譜譜圖Fig.2 Fourier transform infrared spectrum of nanoparticles

2.3 納米顆粒對鍍液電化學(xué)響應(yīng)的影響

納米Al2O3顆粒對電刷鍍液陰極極化的影響如圖3所示。由圖可知，無論Ni-Co合金鍍液中是否含有納米Al2O3顆粒，其控制步驟都是受電化學(xué)反應(yīng)控制的。含有納米Al2O3顆粒的Ni-Co基納米Al2O3復(fù)合電刷鍍液共沉積起始電位約為-0.8 V，而不含納米Al2O3顆粒的Ni-Co合金沉積起始電位約為-0.7 V。這說明Ni-Co基納米Al2O3復(fù)合鍍液與Ni-Co合金鍍液相比，其開路電位出現(xiàn)負(fù)移，陰極極化程度增大。

由于納米顆粒為不導(dǎo)電的陶瓷顆粒，對電場有一定的屏蔽作用，達(dá)到相同的電流密度需要較高的電壓，同時納米顆粒表面的活性高，可以起到“孕育劑”的作用，使電沉積結(jié)晶形核的概率增大，因此，納米Al2O3顆粒的存在使合金的沉積電位負(fù)移，使沉積過電位變大，其晶核的形成概率也迅速增大，從而使得含有納米Al2O3顆粒的復(fù)合鍍層晶粒更加細(xì)小，鍍層更加致密。

納米Al2O3顆粒對電刷鍍液循環(huán)伏安電化學(xué)響應(yīng)的影響如圖4所示。由圖可知，在-0.20～0 V之間，電流為正，并且不斷降低，原因是電極浸泡到鍍液中產(chǎn)生了一個電位差。納米復(fù)合鍍液中彌散著活性較強(qiáng)的納米顆粒，電位差相對于Ni-Co合金鍍液較大。分析Ni-Co合金鍍液的反應(yīng)電流可知，在-0.60～-0.20 V之間陰極響應(yīng)電流很小；在-0.60 V以后，反應(yīng)電流開始緩慢上升；在-0.70 V時，反應(yīng)電流快速上升，并伴有氣體析出，電位回歸過程中，電流持續(xù)下降。而復(fù)合電刷鍍液的電流反應(yīng)相對于Ni-Co合金鍍液要滯后，在-0.20～-0.70 V之間陰極響應(yīng)電流很小；在-0.70 V以后，反應(yīng)電流開始緩慢增大，并在-0.80 V時反應(yīng)電流快速增大，隨著電流的急劇增大伴有氣體析出，但反應(yīng)電流值和氣體析出量都小于Ni-Co合金鍍液。對比可知，在相同掃描速度和掃描電位范圍內(nèi)，合金鍍液和納米復(fù)合鍍液有大致相似的電化學(xué)響應(yīng)，但納米復(fù)合鍍液的起始電位要比合金鍍液小0.1 V左右，相同的電位點，反應(yīng)電流小50%左右。

圖3 納米Al2O3顆粒對電刷鍍液陰極極化的影響Fig.3 Effect of nano-Al2O3particles on cathode polarization of plating solution

納米復(fù)合鍍液電沉積過程中，納米顆粒與陰極表面接觸，陰極表面部分電化學(xué)活化區(qū)將被屏蔽，其有效電化學(xué)反應(yīng)面積減小，因此，在相同的電極電位處，含納米顆粒鍍液的反應(yīng)電流減小；同時由于電極的有效面積減小，要達(dá)到相同的電流，需要更高的電極電位，因此使電結(jié)晶的晶粒細(xì)化。

圖4 納米Al2O3顆粒對電刷鍍液循環(huán)伏安電化學(xué)響應(yīng)的影響Fig.4 Effect of nano-Al2O3particles on cyclic voltammetry of plating solution

3 結(jié)論

1）通過高能球磨法分散后，鍍液中納米顆粒粒徑為小于100 nm的納米顆粒占到84.5%，表面吸附鍍液中的離子和官能團(tuán)，吸附后納米顆粒呈負(fù)電性，有利于納米顆粒在鍍液中長期穩(wěn)定懸浮而不重新團(tuán)聚。

2）高能球磨法分散后，鍍液中納米顆粒使電刷鍍液的陰極極化增強(qiáng)，反應(yīng)電流減小，氣體析出減小，共沉積電位提高。

3）高能球磨法分散后，鍍液中納米顆粒更易共沉積，使鍍層組織的晶粒細(xì)化，能更好地發(fā)揮納米顆粒對鍍層的強(qiáng)化效果。