水介質中納米碳酸鈣顆粒的解聚和分散

孫思佳，丁 浩，劉 坤，陳 穎

（中國地質大學（北京）材料科學與工程學院，北京 100083）

碳酸鈣是當今用量最大的重要無機粉體填料，它具有無毒、無味、填充性好和資源豐富、價格低廉等特點，所以被廣泛應用在橡膠、塑料、造紙、油墨、食品、涂料、醫藥等工業部門[1-2]。碳酸鈣分為以方解石、大理石、石灰石等天然礦物與巖石加工的重質碳酸鈣（重鈣，GCC）和由化學沉淀反應制備的輕質碳酸鈣（輕鈣，PCC）[3-4]，其中，納米碳酸鈣（NCC）一般是指其在空間的特征維度尺寸處在納米數量級（1～100 nm）的PCC顆粒及其集合體（粉體）。相比于普通碳酸鈣，NCC具有更大的比表面積，暴露在表面的不飽和離子的數量和晶體結構上由此產生的缺陷均增加，甚至表面電子結構也發生變化，因此NCC具有顯著的表面效應[5-6]。

NCC是20世紀80年代發展起來的一種新型功能粉體材料，目前已在化工、輕工和新材料等領域得到廣泛應用[7-9]；然而NCC處在微觀和宏觀尺度交界的過渡區域，具有極大的比表面積和較高的比表面能，這使其處于熱力學極不穩定狀態[10-11]。基于保持能量最低的熱力學原則，在NCC的制備和后處理過程中極易發生粒子團聚而形成二次顆粒[12]。NCC顆粒表面活性高，往往對表面原子水化成羥基基團的行為產生促進作用，因此NCC顆粒極易通過表面羥基間的作用形成聚團，并且這種聚團因結合力強而難以通過簡單攪拌而解離[13]。正因如此，NCC往往以表觀粒徑遠大于其原初粒徑的聚團形態出現，這使NCC在最終使用時降低甚至失去納米級顆粒的特有功能。顯然，必須采用強力解聚方式將NCC聚團體解聚，使之在介質中分散，才能恢復其分散型顆粒特征并發揮原有優良性能[14-15]。本文中以實現NCC在水介質中解聚和穩定分散為目標，對NCC顆粒的聚集行為和通過高速攪拌、超聲振蕩及同時添加分散劑手段實現NCC在水中的解聚、分散技術進行研究，并對解聚前、后NCC的粒徑特征進行表征。

1 實驗

1.1 原料與試劑

試驗用NCC為山西芮城泰華新納米材料公司超重力碳化法生產的納米碳酸鈣產品，樣品為固含量為50%（質量分數，下同）的含水濾餅，其固體中CaCO3純度為97.5%（質量分數）。

試劑：分散劑聚丙烯酸鈉（CD458，工業級，天津福晨化學試劑廠）；pH值調節劑氫氧化鈉（NaOH）和鹽酸（HCl）（均為分析純，北京化工廠）。

1.2 方法

采用90-2型磁力攪拌器（江蘇省金壇市醫療儀器廠）、FLUKO-FA25型高速攪拌分散機、JY92-ⅡDN型超聲波細胞粉碎機（寧波江南儀器廠）分別對NCC原料懸浮液進行磁力攪拌、機械攪拌及超聲分散。采用Mastersizer2000型激光粒度分析儀（英國馬爾文公司）測試粒徑分布，分析粒度儀測試結果中的d（0.5）和D[3，2]數據的變化，并以此來評價解聚分散效果。d（0.5）表示累積粒度分布體積分數達到50%時所對應的粒徑，常用來表示粉體的平均粒度；而D[3，2]指樣品的表面積平均徑，由顆粒群中所有顆粒的總體積除以所有顆粒的總面積得到。采用BL-220H型電子天平（島津制作所）測量沉降率；采用FEI Tecnai G2-F30型透射電鏡（美國FEI公司）觀察顆粒聚集狀態，據此對納米碳酸鈣進行分散評價。

NCC顆粒解聚和分散的實驗流程如圖1所示。將NCC（固含量為50%含水濾餅）加入到去離子水中攪拌，配制成固含量為10%的懸浮液。取NCC懸浮液及其磁力攪拌后樣品，測試其粒徑分布和透射電鏡（TEM）圖像，用以研究NCC的顆粒尺度、形貌、聚集行為和結合強度；分別采用高速機械攪拌和超聲波振蕩手段，通過輸入機械能量對NCC顆粒聚團體進行解聚，添加聚丙烯酸鈉CD458為分散劑防止顆粒再團聚，以實現穩定分散。

圖1 NCC顆粒解聚和分散的試驗流程Fig.1 Flowchart of disaggregation and dispersion experiment of NCC

2 結果與討論

2.1 納米碳酸鈣的聚集行為和性質

NCC原料的TEM圖像如圖2a所示。從圖中可看出NCC顆粒的形貌、尺度以及顆粒的聚集狀態。NCC顆粒呈現較為規則的塊狀，大小約為50～100 nm，顆粒之間團聚嚴重，主要是以大量NCC一次粒子聚集成的聚團體形態存在，聚團體處在微米尺度，大小為1～2 μm。為了進一步考察NCC顆粒間的團聚特征，對NCC原料低固含量水懸浮液進行磁力攪拌30 min處理，攪拌后產物的TEM圖像如圖2b所示，攪拌后的產物與攪拌前NCC原料的粒度分布曲線如圖2c所示。

由圖2c可見，NCC原料的粒度集中分布在約2.1 μm，中位徑 d（0.5）=1.799 μm、表面積平均徑 D[3，2]=1.412 μm，整體處于微米級別，遠大于圖2a中TEM所顯示的NCC一次顆粒粒徑，而與其聚團體粒度基本上是一致的，這表明NCC中的納米顆粒是以較嚴重的團聚狀態存在。而將NCC配成水懸浮液并用磁力攪拌器攪拌后，其粒徑分析結果為：粒度集中分布略降低至約 1.9～2 μm，d（0.5）=1.738 μm，D[3，2]=1.337 μm，與NCC原樣相比基本沒變化，兩者的粒徑分布曲線也基本重合，說明磁力攪拌因作用較弱而沒能使NCC聚團體解聚。同時將圖2b與圖2a對比可知，攪拌后NCC仍以聚團體狀態存在，并且聚團體大小和狀態與NCC原料基本相同，與粒徑分析的結果一致。

由以上結果可以得出NCC顆粒的聚集性質，即NCC通過其一次顆粒間較強的相互作用力聚集在一起，彼此間結合牢固。這是因為納米碳酸鈣顆粒具有很高的表面能，它們彼此之間呈現出強烈的團聚趨勢，而顆粒表面強烈的活性又使得彼此間的結合變得牢固。

2.2 納米碳酸鈣水懸浮體高速攪拌解聚和分散

上述的研究表明，組成NCC聚團體的納米粒子間作用力較強，結合牢固，這使得該聚團體難以通過弱攪拌作用解聚和分散。只有對NCC水懸浮體施以更大強度、更高能量的機械作用，才能克服納米粒子間的結合，從而使聚團體解聚，同時還要在解聚基礎上，使顆粒間保持分散以防止再團聚。鑒于此，對NCC水懸浮體分別采用高速攪拌和超聲波振蕩手段進行了解聚和分散試驗研究。

圖2 NCC原料與攪拌后NCC的TEM圖像及粒徑分布曲線Fig.2 TEM images and particle size distribution curves of NCC raw material and NCC after agitating

2.2.1 水介質中NCC的高速攪拌解聚

將NCC原料配成的懸浮液（固含量為10%）置于高速攪拌分散機上，以10 000 r/min轉速進行攪拌，實驗考察不同攪拌時間下（選定攪拌時間為0、30、60、90 min）懸浮液沉降率隨沉降時間的變化，結果如圖3所示。從圖中可以看出，隨沉降時間的增加，未經攪拌（攪拌0 min）的NCC懸浮液的沉降率隨沉降時間增加而迅速增大，至5 min后趨于平衡，沉降率達到50%左右。與之相比，NCC懸浮液經高速攪拌后，其沉降率增加幅度顯著減小，沉降率值均大大低于相同沉降時間未攪拌懸浮液的沉降率，其中攪拌60 min產物的沉降率最小。說明高速攪拌使NCC的顆粒粒度變小，即實現了聚團體的解聚。

圖3 不同攪拌時間下NCC懸浮液沉降率隨沉降時間的變化Fig.3 Change of setting rate of NCC suspension with the settling time under different stirring time

NCC原料及高速攪拌60 min后產物的粒徑分布曲線如圖4所示。由圖中可以看出，NCC經高速攪拌后粒徑分布曲線與攪拌前相比整體左移，說明攪拌后粒徑減小，其粒徑集中分布在1.7 μm左右，而 D[3，2]和 d（0.5）分別減小至 1.093、1.444 μm，相比NCC原料有一定幅度減小，說明高速攪拌已導致NCC懸浮液中一部分團聚體被打開，即實現了部分解聚。

圖4 原料及高速攪拌后NCC粒度分布曲線Fig.4 Particle size distribution curves of NCC raw material and NCC after high speed stirring

2.2.2 分散劑對NCC高速攪拌解聚的影響

為防止NCC懸浮液高速攪拌后已解聚顆粒再發生團聚，將占NCC質量0.1%的分散劑聚丙烯酸鈉CD458添加在懸浮液中，再對其高速攪拌60 min以考察CD458的加入對NCC解聚分散效果的影響。

添加0.1%CD458的NCC高速攪拌懸浮液的粒度分布曲線如圖5所示，其粒徑分布集中在200 nm和 2 μm 2 個區域，d（0.5）和 D[3，2]分別為 263、160 nm，說明NCC中大部分顆粒粒徑已小于300 nm，但仍有部分微米級的大顆粒存在。與未添加CD458的NCC高速攪拌懸浮液相比，其顆粒粒徑大幅度減小，說明CD458的加入有效阻止了NCC中已解聚顆粒的再團聚，從而提高了分散性。NCC懸浮液中還存在部分微米級大顆粒，說明高速攪拌的解聚并不完全，原因可能是NCC中有部分團聚體因內部顆粒間作用力更大，難以被高速攪拌作用所克服。

圖5 添加與未添加分散劑高速攪拌后NCC粒徑分布曲線Fig.5 Particle size distribution curve of NCC after high speed stirring with and without dispersant

將添加0.1%CD458與未添加CD458的NCC懸浮液高速攪拌60 min，NCC懸浮液沉降率隨沉降時間的變化如圖6所示。從圖中看出，添加0.1%CD458的攪拌懸浮液沉降率隨時間變化的增速顯著小于未添加分散劑懸浮液，相同沉降時間的沉降率前者遠小于后者，如沉降9 min，兩者沉降率分別為約3%和50%。這說明添加CD458的攪拌懸浮液中的顆粒粒度更小，顯然是因CD458阻止NCC已解聚顆粒的再團聚，而未加CD458則解聚顆粒又部分再團聚所致。這與圖5結果一致。

2.3 納米碳酸鈣水懸浮體超聲波振蕩解聚和分散

上述的研究表明，雖然對NCC懸浮液進行高速攪拌實現了其中聚團體的部分解聚，但受輸入能量和施加的作用力所限，其解聚程度和效率仍需進一步提高，故此對NCC懸浮液進行超聲波振蕩處理。將NCC懸浮液（固含量為10%，添加0.1%CD458，pH為9）置于超聲波細胞粉碎機振蕩，NCC懸浮液表面積平均徑D[3.2]隨振蕩時間的變化如圖7所示。從圖中可以看出，超聲波振蕩 5 min，NCC 的 D[3，2]從 1.412 μm 減小至158 nm以下，降幅約9倍；振蕩10 min，D[3，2]為146 nm，達到最小值；振蕩時間再增加，D[3，2]又增大至約160 nm，并保持穩定。顯然，超聲波振蕩已使NCC懸浮液中聚團體得到了比高速攪拌更有效的解聚。

圖6 添加與未添加分散劑時NCC懸浮液沉降率隨沉降時間的變化Fig.6 Change of setting rate of NCC suspension with and without addition of dispersant with settling time

圖7 超聲波振蕩時間對NCC表面積平均徑的影響Fig.7 Effect of ultrasonic oscillation on area average diameter of NCC

NCC懸浮液經超聲波振蕩10 min產物的粒徑分布曲線如圖8所示，其粒徑分布主要集中在150 nm區域，在約3 μm處的弱分布峰代表有少量聚團體未被解聚，其粒徑指標為 D[3，2]=146 nm，d（0.5）=173 nm。將圖8與圖4對比可知，NCC懸浮液經超聲波振蕩，其顆粒粒徑不僅比NCC原料大大減小，而且也顯著小于NCC懸浮液高速攪拌后的粒徑，說明超聲波振蕩對NCC懸浮液聚團體的解聚程度明顯大于高速攪拌，表明超聲波振蕩對NCC聚團體具有強于高速攪拌的解聚作用。

圖8 超聲波振蕩10 min后NCC的粒度分布曲線Fig.8 Particle size distribution curve of NCC after ultrasonic oscillation 10 min

2.4 納米碳酸鈣團聚體解聚產物的透射電鏡表征

分別經高速攪拌、添加CD458高速攪拌和超聲波振蕩方式解聚分散后NCC懸浮體的TEM圖像如圖9所示。將其與原料（圖2a）對比可以看出，NCC解聚后，其單元顆粒之間連接程度減弱，彼此間距離有一定程度的增大，未呈現明顯的聚團形態。各解聚方式相比，NCC懸浮體經高速攪拌解聚，其顆粒之間雖接觸較為緊密，但總體呈隔離形態（見圖9a）。而在高速攪拌同時加入CD458，顆粒間距離增大，顆粒雖然仍被連接成網狀或鏈狀，但整體呈松散狀態，表明碳酸鈣顆粒的分散性得到提高，這顯然是解聚后NCC顆粒的再團聚被阻止的結果（見圖9b）。與之相比，NCC懸浮體經超聲波振蕩使解聚作用進一步增強，不僅顆粒間隔較大，顆粒呈現更松散的分布，而且顆粒體之間出現空隙，這說明超聲波的強機械作用實現了更佳的解聚分散效果。TEM表征與沉降率和粒度測試結果一致。

上述結果表明，分散劑的加入可以顯著提高顆粒解聚分散效果，這是因CD458（主要是陰離子基團）在NCC顆粒表面吸附而使顆粒間的位阻效應增強所致，這顯著增強了顆粒間相互排斥作用，為顆粒的良好分散營造出所需要的物理化學條件，避免在機械作用下被解聚的顆粒由于表面能增大而發生再次團聚的現象。此外，在添加等量分散劑的條件下，采用超聲波振蕩處理所達到的解聚分散效果優于高速攪拌處理，原因可能為超聲振蕩可產生空化和局部高溫、高壓或強沖擊波等作用，以極大的力沖擊固體，破壞顆粒團聚體實現其解聚分散。相比于高速攪拌中輸入的機械作用能，超聲波作用的能量強度更高，因此可達到更優的顆粒解聚分散效果。

圖9 NCC懸浮體解聚分散后的TEM圖像Fig.9 TEM images of NCC suspension after disaggregation and dispersion

3 結論

1）納米碳酸鈣（NCC）原料中顆粒的粒徑約為50～100 nm，彼此以較強作用結合成表觀粒徑達微米級的聚團體，其中位徑 d（0.5）=1.799 μm，表面積平均徑 D[3，2]=1.412 μm。

2）對NCC水懸浮體進行高速攪拌可導致其中聚團體部分解聚，在高速攪拌同時添加聚丙烯酸鈉CD458可阻止解聚后粒子的再團聚，從而使其得到良好分散。NCC水懸浮體經上述處理后其d（0.5）=263 nm，D[3，2]=160 nm。

3）NCC水懸浮體超聲波振蕩解聚效果優于高速攪拌，超聲波解聚后，NCC 的 d（0.5）=158 nm，D[3，2]=146 nm。