二級微撞擊流反應器制備鎳鈷氧復合材料

劉春雨，李 云，田亮亮，文利雄

（北京化工大學有機無機復合材料國家重點實驗室；教育部超重力工程研究中心，北京 100029）

超級電容器是一種新型儲能裝置，具有大電流快速充放電、使用壽命長等優點，在電動汽車、備用電源方面得到廣泛應用，但較低的能量密度制約了超級電容器發展。根據公式E=CV2/2（E為能量密度，C為比電容量，V為電壓窗口）可知，提升比電容可大幅度提升能量密度，而電極材料是決定比電容量的關鍵因素[1-3]。

碳材料、高分子聚合物以及過渡金屬氧化物為常見的3大類電極材料。石墨烯[4]、多孔碳凝膠[5]等各種形式的碳材料都被應用于電極材料的制備，由于超大的比表面積和良好的導電性，使其擁有非常優秀的電化學性能。聚吡咯、聚苯胺等高分子聚合物具有較大的電容儲存量和較高的電壓窗口，且環境友好，但由于受到電阻大、充放電過程易膨脹等多種因素限制，其實用化進程有待進一步研究[6]。MnO2、NiO與Co3O4等過渡金屬氧化物是近年來研究熱度較高的超級電容材料，它們價格低廉，且比電容的理論值都很高，但由于較差的導電性能等因素的影響，使之能夠達到的最大比電容值與理論值相差甚遠[7]。

相比較于單一的過渡金屬氧化物，多元金屬復合氧化物由于發生氧化還原的元素較多，因此配位形成的多元化合物具有良好的電荷儲存能力。如Ni-Co-O復合材料的光學間隙寬度比NiO與Co3O4的更低，較低的光學間隙有助于提高材料導電率，使其電導率比NiO與Co3O4高出2個數量級左右[8-9]；此外Ni與Co的協同配合，使其循環性能得到極大改善[10-11]。研究人員利用溶膠-凝膠法[12]、電化學沉積法[13]、水熱法[14]等進行了Ni-Co-O復合材料的制備。

本研究中采用二級微撞擊流反應器（MISR）制備Ni-Co-O復合材料，利用其強化微觀混合的特點以減小產物的粒徑，避免因反應物混合不均而產生的團聚現象[15-16]。制備得到了形貌規則、比表面積較大的Ni-Co-O復合材料，并采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、表面及孔徑分析儀、藍電電池測試系統以及電化學工作站等對制備的Ni-Co-O復合材料進行表征以及電化學性能測試。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：六水合硫酸鎳、六水合硝酸鈷、氫氧化鉀、氨水、無水乙醇、1-甲基-2吡咯烷酮（NMP）（均為分析純，國藥化學試劑有限公司）；乙炔黑、聚四氟乙烯（PTFE）（均為工業級，北京化工廠）。

設備：2PB8008型平流泵（北京衛星制造廠）；AR1140型電子天平（美國奧豪斯公司）；SX2-5-12型馬弗爐（天津中環實驗電爐有限公司）；HJ-3型磁力攪拌器（榮華儀器有限公司）；PHS-3C型pH計（上海康儀儀器有限公司）；769YP-15A型壓片機（天津科器高新技術公司）；Bruker D8 Advance型X射線衍射儀（德國布魯克公司）；JEOL S-7800型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）；ASAP 2010型比表面積分析儀（美國麥克儀器公司）；CT2001A型藍電電池測試系統（武漢市藍電電子股份有限公司）；CHI-660A型電化學工作站（上海辰華公司）。

1.2 方法

稱取一定質量的 NiSO4·6H2O 和 Co（NO3）2·6H2O溶解于去離子水中，分別配制Ni2+與Co2+濃度比為3∶1的2組反應物溶液；配制氨水溶液作為沉淀劑，并控制反應后溶液的pH值處于8～11之間。

圖1為實驗流程圖。將硫酸鎳溶液以及硝酸鈷溶液由平流泵A、B兩端輸入，將沉淀劑氨水溶液由平流泵C輸入，同時啟動3臺平流泵，在出口用燒杯接取反應得到的產物。

圖1 實驗流程圖Fig.1 Flow chart of experiments

在不同的溫度下通過磁力攪拌器進行陳化，過濾后得到前驅體，并在過濾過程中分別使用去離子水以及無水乙醇進行反復沖洗，去除雜質。洗滌后干燥12 h，經過研磨后在200～400℃下煅燒，最終得到Ni-Co-O復合材料。

1.3 分析與表征

Ni-Co-O復合材料粉體XRD測試采用X射線衍射儀進行分析：樣品的掃描區間為10～80°；微觀形貌采用掃描電子顯微鏡進行分析；比表面積和孔徑采用表面及孔徑分析儀進行分析：采用低溫氮吸附法，利用計算機進行分析得到比表面積以及孔徑分布曲線；恒流充放電循環性能采用藍電電池測試系統進行測試；恒流充放電和循環伏安曲線采用電化學工作站進行測試：將制備好的電極材料涂抹到1.0 cm×1.0 cm泡沫鎳片上，真空干燥和壓片后制成工作電極，輔助電極為1.0 cm×1.0 cm的鉑電極，汞-氧化汞電極為參比電極，分別測量在不同掃速和電位區間下的電化學曲線。

2 結果與討論

2.1 XRD 表征

圖2為所制備的Ni-Co-O復合材料的XRD譜圖。與標準卡片PDF#73-1702進行對比，可以明顯看到屬于 NiCo2O4的（111）、（311）、（400）及（440）晶面的特征峰，說明合成了具有類尖晶石結構的鎳鈷氧復合材料。與NiO標準卡片PDF#71-1179對比可知，NiO的（111）、（200）及（220）晶面峰與 NiCo2O4的（311）、（400）及（440）晶面峰的位置十分接近，且圖中所顯示的半峰寬均較大，說明所合成的材料中還含有一定量的NiO，其與NiCo2O4以某種形式結合在一起形成混合物，兩者的特征峰也相互重疊。

2.2 SEM表征

圖3為Ni-Co-O復合材料的掃描電鏡圖像。二級MISR所制備的Ni-Co-O復合材料呈不定型顆粒狀，顆粒較小，形狀均勻，最小顆粒在50 nm左右，這是由二級MISR反應器反應機理所決定的[17-18]：撞擊流反應器中2股具有一定動量的流體以相對的方向在狹小的腔室內進行連續撞擊，為沉淀過程提供了良好的過飽和環境，利于晶核快速生成長大，最終形成粒徑細小的納米材料。Ni2+與Co2+先通過第一級的微通道預混，達到均勻混合，使得每一個混合的微元內Ni2+與Co2+的比例都接近3∶1，混合后的溶液在第二級反應腔內與沉淀劑進行高速撞擊混合并反應，從而獲得組分分布均勻的復合材料。

圖3 Ni-Co-O復合材料的SEM圖像Fig.3 SEM image of Ni-Co-O composites

2.3 比表面積和孔徑分析

比表面積與孔徑分布是衡量材料特性的重要參數，本研究中采用低溫氮吸附法對材料的比表面積與孔徑分布進行分析，結果見圖4、5。如圖所示，在3.78、12.25 nm附近均有孔徑分布，比表面積約為42.8 m2/g，說明Ni-Co-O復合材料是比表面積較大，平均孔徑約為12.25 nm的介孔材料，因此Ni-Co-O復合材料在充放電過程中與電解質溶液能夠充分接觸，實現電子的快速轉移。

圖4 Ni-Co-O復合材料的氮氣吸脫附等溫線Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms of Ni-Co-O composites

圖5 Ni-Co-O復合材料的孔徑分布曲線Fig.5 Pore size distribution curves of Ni-Co-O composites

2.4 循環充放電性能表征

超級電容器電極材料的循環穩定性與其使用壽命息息相關，因此對電極材料循環穩定性的表征尤為重要，本研究中循環性能的測試采用藍電電池測試系統進行。首先需將Ni-Co-O復合材料制作成工作電極：將活性物質、乙炔黑以及聚四氟乙烯（PTFE）按照質量比為80∶15∶5進行研磨混合（乙炔黑為導電劑，聚四氟乙烯為粘結劑），之后滴加適量的1-甲基-2吡咯烷酮（NMP）形成油狀物質，將其涂抹在1.0 cm×1.0 cm的泡沫鎳上（控制活性物質的質量為4 mg左右），最后進行真空干燥12 h并進行壓片，準備進一步的電化學測試。

在1 A/g的恒定電流下連續循環充放電若干次，電極的循環性能如圖6所示。由圖可知，初次循環比容量高達1 500 F/g，經過一段時間的激活后，比電容值可高達2 700 F/g左右，且在500次循環內基本保持不變，展現出很高的儲電容量以及良好的循環性能，優于已發表的大多數Ni-Co-O復合材料的電化學性能[19-22]。

圖6 Ni-Co-O復合材料的循環性能Fig.6 Cycling performance of Ni-Co-O composites

2.5 材料循環性能測試

圖7為Ni-Co-O復合材料循環伏安曲線圖。從圖中可以明顯看出，在掃描區間內出現了一對氧化還原峰，這證明Ni-Co-O復合材料所制得的工作電極為標準的贗電容電極，而不是理想的雙電層電容電極（雙電層電容的循環伏安曲線接近矩形）。贗電容電極是利用氧化還原反應中電子的得失進行充放電，而不是單純地進行電子的吸附與脫附，因而可以獲得更大的比電容值。此外在2、5 mV/s的掃描速率下所形成的氧化還原峰具有良好的對稱性，且極化現象不嚴重，說明其具有良好穩定性。

圖7 Ni-Co-O復合材料的循環伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammetry curves of Ni-Co-O composites

2.6 恒流充放電曲線測試

圖8 為Ni-Co-O復合材料恒流充放電曲線圖。從圖中可以看出，Ni-Co-O復合材料恒流充放電曲線明顯不同于雙電層電容的特性（雙電層電容的恒流充放電曲線接近三角形），在0.1～0.2 V之間具有較寬的放電平臺，表明該材料具有良好的贗電容的特性。此外，其恒流充放電曲線對稱性良好，計算所得的比電容值相差不大，證明了其在較大電流下仍有較高的電容保有率。

圖8 Ni-Co-O復合材料恒電流充放電曲線Fig.8 GCD curves of Ni-Co-O composites

3 結論

1）制備Ni-Co-O復合電極材料，確定最優操作條件為：c（Ni2+）∶c（Co2+）=3∶1，總離子濃度為 0.2 mol/L，陳化時間為6 h。

2）制得的顆粒狀的納米Ni-Co-O復合材料，最小粒徑為50 nm左右，元素配比均勻，其最大比電容可達2 700 F/g左右，且在500次循環內電容值基本保持不變，儲電容量高，循環性能良好，表明MISR反應器在制備高性能納米材料方面潛力巨大。