綠色熒光粉Li4-3xSmx(WO4)2微晶的制備及發光性能

李 濤, 梁鴻霞， 劉昌庚

(攀枝花學院 生物與化學工程學院, 四川 攀枝花 617000)

白光LED由于具有低能、高效、無污染等優點，被視為最具前景的第四代照明光源.使用紫外光激發紅、綠、藍三基色熒光粉是獲得白光LED的主要途徑，此LED具有高效穩定的發光顏色，已成為目前市場LED的主流[1-3].目前硫化物、氮化物和硅酸物體系的熒光粉應用廣泛，但是硫化物熒光粉性質不穩定，對環境污染較重;硅酸物自身的化學穩定性較差，盡管可以采用包膜等技術加以改善，但仍無法達到預期的訴求;而氮化物合成條件苛刻，同時原材料價格昂貴，因此，開發一種具有低廉價格、穩定化學性質和物理性質的優異性能熒光粉勢在必行.優異的基質材料是制備優越發光性能熒光粉的基礎，鎢酸鹽作為自激活基質，不但具有較寬的吸收和激發帶，而且具有綠色環保無污染等特點，逐漸成為無機化學發光材料的研究熱點.目前，關于鎢酸鹽作為基質的無機發光材料報道很多，如朱貝貝等[4]研究了白光LED用鎢酸鹽紅色熒光粉的制備及發光特性，發現Eu3+的質量分數為19%時發光強度達到最大，隨后出現濃度猝滅現象；吳冬妮等[5]對鎢鉬酸鹽進行了研究，討論了不同基質濃度對發光強度的影響；孟慶裕等[6]對Eu3+摻雜CaWO4紅色熒光粉發光性質進行研究，發現樣品發光性質對Eu3+摻雜濃度有明顯的依賴關系.還有許多文獻對材料尺寸形貌等調控方面做了研究[7-10].

目前的相關研究大多集中在Eu3+摻雜鎢酸鹽的紅色發光材料方面[11-13]，而對綠色發光材料研究較少[14]，特別是Sm3+摻雜鎢酸鹽制備綠色發光材料更為少見.本文設計了Li4-3xSmx(WO4)2(0≤x≤4/3)新型固溶體體系，并采用傳統固相陶瓷工藝成功制備了該體系微晶，重點研究了組分x對微晶微結構及發光性能的影響.

1 試驗方法

1.1樣品的制備按照一定的物料比用電子天平稱取W2O3、Sm2O3和Li2CO3，放置于球磨罐中，乙醇做分散劑，球磨8 h后轉移至烘箱中80 ℃干燥12 h，獲得粗產物.利用瑪瑙研缽研細后進行壓片，再將所獲得壓片置于剛玉板上550 ℃下加熱保溫3 h，冷卻后研磨成粉末，即得產物Li4-3xSmx(WO4)2(0.2≤x≤4/3)微晶.

1.2樣品的表征物相結構采用北京普析通用儀器有限公司生產的XD-2型X射線粉末衍射分析儀進行測試，測試條件為：銅靶Kα射線(1.5 kV/mA，λ=0.154 06 nm)，掃描范圍是10°≤2θ≤80°，掃描速度是4°/min.采用日本電子公司生產的JSM-5900型掃描電子顯微鏡對樣品粉體進行形貌分析.采用日立公司生產的F-7000熒光光譜儀(光源：氙燈)進行光學性能研究.

2 結果與討論

2.1Li4-3xSmx(WO4)2微晶的晶相結構分析圖1所示是550 ℃固相法制備Li4-3xSmx(WO4)2微晶的XRD衍射圖.從可以看出，所有微晶的特征衍射峰分別對應白鎢礦四方晶相的(110)、(112)、(200)、(204)、(211)、(116)、(312)晶面，與JCPDS標準PDF卡片(NaBi(WO4)2，No.87-1578)基本吻合，并且形態尖銳，說明Sm3+取代Li+未改變四方晶相，且結晶良好，仍屬于白鎢礦結構.同時，Sm3+含量在x=0.4所獲得的Li4-3xSmx(WO4)2樣品的特征衍射峰相對強度最大且形態尖銳，峰寬變小，表明此條件下所獲得樣品為純相，此時微晶的結晶度最高.從圖1中還可以看出，隨Sm3+含量的增加，其衍射峰強度呈現先增后減的態勢.上述現象表明，Sm3+的引入，對微晶的結晶性產生一定影響，在x=0.4所獲得樣品的結晶性和晶粒大小達到最佳.

圖1固相法制備的Li4-3xSmx(WO4)2微晶的XRD衍射圖

Fig.1XRDpatternsoftheLi4-3xSmx(WO4)2microcrystallinessynthesizedbysolid-statereactions

2.2固相法制備Li4-3xSmx(WO4)2微晶的表面形貌分析圖2給出的是550 ℃固相保溫反應3 h獲得Li4-3xSmx(WO4)2微晶的SEM圖.圖2顯示，所有微晶顆粒尺寸隨x(即Sm3+含量)的變化表現為先增大后減小的態勢,其中，x=0.4、0.6和0.8時所獲得的微晶樣品顆粒近似于球狀結構，表面光滑，直徑為0.5～1.2 μm.x=0.2、1.2和4/3所獲得的微晶樣品顆粒較小(直徑為0.1～0.5 μm)，形狀亦不規則.結果表明，Sm3+能夠很好的取代Li+，并對微晶的生長起到一定的抑制作用，導致微晶粒徑減小.x=0.4所獲得微晶樣品顆粒相對均勻、平滑，與XRD獲得的結論相一致.

圖 2 固相法制備的Li4-3xSmx(WO4)2微晶的SEM圖

圖 3 固相法制備的Li4-3xSmx(WO4)2微晶的激發光譜圖

圖4是450 nm光激發Li4-3xSmx(WO4)2(0.2≤x≤4/3)微晶獲得的激發光譜圖.圖4表明，Li4-3xSmx(WO4)2的發射帶位于550～680 nm之間，最強發射峰值位于568和664 nm位置附近，并且，特征衍射峰的位置和形狀未隨Sm3+含量的增大而發生改變，但發射峰相對強度發生了明顯改變，表明Sm3+含量的變化對發射峰強度產生影響較大.x=0.4所獲得微晶的發射峰相對強度最大，表明在此條件下所制備的微晶光學性能達到最佳.同時568 nm位置處發射峰強度遠遠強于664 nm處發射強度，此現象說明該系列微晶中Sm3+處于反演中心位置，易于獲得具有高色純度綠光，因此，該體系適于獲得純正的綠光材料.

圖 4 固相法制備的Li4-3xSmx(WO4)2微晶的發射光譜圖

4 結論

采用固相法制備了Li4-3xSmx(WO4)2綠光熒光粉，通過XRD、SEM等測試手段研究了Sm3+含量對發光性能的影響.結果表明，所獲得的Li4-3xSmx(WO4)2微晶均是白鎢礦結構、四方晶系；伴隨x組分的增加，形貌尺寸呈現先增后減的趨勢.Sm3+的特征發射峰中568 nm附近的磁偶極躍遷強于664 nm附近的電偶極躍遷，易于得到具有高純和亮度的綠光材料.本材料Li4-3xSmx(MoO4)2在紫外光區和藍光區都有較強的吸收，對獲得白光LED的綠色粉體具有較大的應用價值.

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