TMAu5(TM=Y-Cd)團簇穩定結構與電磁特性的第一性原理

陳朝華， 劉 凱， 謝 尊

(1. 石家莊理工職業學院 通識教育學院， 河北 石家莊 050228；2. 河北師范大學 物理科學與信息工程學院新型薄膜材料重點實驗室， 河北 石家莊 050024)

在過去的十多年里，眾多研究人員從事關于二元過渡金屬(TM)團簇的研究[1-6].大量的理論和實驗研究表明，摻雜原子可以明顯改變主團簇的物理和化學特性[7-10].由于其在納米技術、微電子和材料科學等方面的潛在應用，設計出具有良好電子結構和磁特性的TM摻雜金團簇便成為了研究人員不懈的追求.例如，文獻[11]通過理論計算得出TM摻雜的Au團簇與3p雜質原子(Al,Si,P,S,Cl)摻雜的Au團簇展現出了不同的生長模式、結構穩定性以及電磁特征.通過運用從頭計算方法，文獻[12]系統研究了GdAun，發現幻數團簇Gd@Au15具有較高的磁矩，它的最高占據分子軌道(HOMO)與最低未占據分子軌道(LUMO)之間的能隙(HOMO-LUMO gap)也較大.文獻[13]報道M@Au24(M=V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni)的紅外光譜相比Au24已經發生了改變.由于獨特的物理化學特征，理論上對XAu5也進行了廣泛研究.在文獻[14]中提到，MgAu5和SAu5的基態為平面三角結構，而AlAu5、SiAu5和PAu5最穩結構更傾向于三維立體結構.陽離子Au5M+(M=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe)團簇的正電荷主要集中在M原子上，且正電荷數隨團簇尺寸的增大而減小[15].此外，二元合金團簇也表現出不同的表面效應和尺寸效應，這一點不同于塊體材料.在本文中，應用密度泛函理論，詳細計算了4d TM摻雜的TMAu5(TM=Y-Cd)團簇的幾何結構、電子結構和磁特性，希望本文的計算結果能夠提供一些摻雜原子對于主團簇影響的詳細信息，同時也能在新材料設計方面提供一些理論參考.

1 理論方法

基于密度泛函理論，采用廣義梯度近似(GGA)下的交換關聯函數PW91[16]和DNP[17]基組設置.考慮到Y等重元素的相對論效應，也為了減少計算量，采用包含標量相對論效應的有效核勢(ECP)[18-20].為了得到全局最小化，對于每個TMAu5，優化了不少于20個初始結構位型.對于偶數電子的TMAu5(TM=Y,Nb,Tc,Rh,Ag)，要考慮自旋多重度sM=1,3,5,7，…;對于奇數電子的TMAu5(TM=Zr,Mo,Ru,Pd,Cd)，要考慮自旋多重度sM=2,4,6,8，….自洽場迭代計算的收斂標準設置如下：力和原子位移分別收斂到小于1×10-2Hartree/nm和1×10-4nm,電荷密度收斂到1×10-3e/nm3，對應總能收斂到10-6Hartree.對于優化后得到的結構，通過計算振動頻率來驗證其存在的可能性.若出現虛頻，則對虛頻結構進行點群調整,再采取相同的方法重新進行結構優化，直到虛頻消失為止，從而最終確定基態結構.電荷轉移和自旋磁矩的計算在Mülliken布局分析下實現[21].在幾何優化中不限制任何對稱性，所有計算均采用量子化學軟件包Dmol3[17,22]來完成.

2 結果與討論

為了獲得基態結構，在GGA/PW91/DNP水平下優化了一系列TMAu5團簇的各種可能的初始結構位型，如圖1所示，幾何優化后獲得的最穩態結構如圖2所示，并在表1中列出了TMAu5基態的相關參數.首先對Au6的可能結構進行了計算，得到的基態為等邊三角形結構，點群對稱性為D3h，也顯示在圖2中，這與以前的理論計算結果[23]一致.

灰球和黑球分別代表Au和TM原子

圖 2 Au6和TMAu5(TM=Y-Cd)團簇的基態結構

團簇結構的對稱性自旋多重度平均結合能/eV能隙/eV總磁矩/μB局域磁矩/μB電荷/e振動頻率/cm-1YAu5Cs12.0281.48100.0001.754221.1ZrAu5C122.2050.35610.3171.462252.6NbAu5C112.3401.16900.0001.287269.6MoAu5C2v41.5110.45033.2371.005228.0TcAu5C2v52.1941.07343.9060.753244.1RuAu5C2v42.0430.61732.8280.590234.5RhAu5C2v31.7260.97121.8270.371205.0PdAu5C2v21.7440.46210.7340.292191.0AgAu5C2v11.8642.19600.0000.322188.0CdAu5C2v21.4330.38810.4460.399195.5

TMAu5優化結果顯示，TMAu5(TM=Y-Nb)的基態結構為三維立體結構，TM原子占據與Au形成配位數為5的位置；而其余TMAu5(TM=Mo-Cd)的基態結構為平面結構，點群對稱性都是C2v，其中TMAu5(TM=Mo-Ru)的基態結構是類蝴蝶狀結構，TM占據與Au形成配位數為5的位置;而TMAu5(TM=Rh-Cd)的基態結構是類似于Au6基態的三角形結構，TM占據與Au形成配位數為4的位置.非常明顯，所有TMAu5的最穩態結構中，TM原子往往占據與Au原子形成較大配位數的位置，這與分子軌道理論中軌道的最大重疊原則是一致的.對于具有相似結構的TMAu5異構體，平均結合能隨著TM原子配位數的增大而降低.

我們研究了TMAu5(TM=Y-Cd)基態結構的平均結合能，并和Au6進行了對比.TMAu5和Au6的平均結合能定義如下：

(2)

其中，E(Au)、E(TM)、E(TMAu5)和E(Au6)分別代表Au原子、TM原子、TMAu5團簇和Au6團簇的總能.TMAu5和Au6基態結構的平均結合能如圖3所示.可以看出,TMAu5(TM=Y,Zr,Nb,Tc,Ru,Ag)的平均結合能大于Au6的平均結合能，而TMAu5(TM=Mo,Rh,Pd,Cd)的平均結合能則小于Au6的平均結合能.換而言之，用一個4d TM(TM=Y,Zr,Nb,Tc,Ru,Ag)取代Au6的一個Au原子增加了主團簇的相對穩定性.其中，NbAu5的平均結合能最大，說明它的穩定性也是最高的.此外，CdAu5的平均結合能在所有TMAu5中是最小的，這可能是由于Cd原子的4d殼層和5s殼層都是閉殼層，而其他的TM原子的4d殼層或5s殼層是開殼層的緣故.

圖 3 TMAu5(TM=Y-Cd)和Au6團簇基態結構的平均結合能

從電子躍遷的角度來說，HOMO-LUMO gap(Gap)是反映電子從HOMO躍遷到LUMO能力的重要參數，在一定程度上代表了團簇參與化學反應的能力.團簇的Gap越大，說明團簇的化學穩定性越高.為了研究二元合金團簇的化學穩定性和成鍵特性，計算了TMAu5團簇的Gap，如圖4所示.計算得到的Au6基態的Gap為2.174 eV，這與文獻[24]計算的結果(2.17 eV)非常接近.從圖4可以看出，TMAu5團簇的Gap表現出明顯的奇偶振蕩行為，AgAu5的Gap稍微高于Au6的Gap，說明AgAu5的化學穩定性是最高的，可以作為塊體組裝材料的基本單元；其他的TMAu5團簇的Gap值明顯低于Au6的Gap值，說明它們具有較高的化學活性.

圖 4 TMAu5(TM=Y-Cd)和Au6團簇基態結構的能隙

圖 5 TMAu5(TM=Y-Cd)基態結構的總磁矩和TM原子的局域磁矩

基于原子團簇的尺寸、結構和成分易于調控，團簇可以作為探究物質磁特性的理想媒介.結合表1、表2和圖5可以看出，TMAu5團簇的總磁矩在0～4 μB之間變化.TMAu5(TM=Y,Nb,Ag)的總磁矩和TM原子磁矩發生湮滅現象，而TcAu5的磁矩為最大值4 μB.TMAu5(TM=Mo-Pd)的總磁矩與TM原子的磁矩比較接近，這說明TMAu5(TM=Mo-Pd)的總磁矩主要由TM原子的磁矩決定，其余Au原子的磁矩對總磁矩的影響較小.同時，TM的磁矩主要來自于TM中4d電子的磁矩，而5s和5p電子對TM的磁矩貢獻較小.我們也注意到，TMAu5(TM=Zr,Cd)的總磁矩均為1 μB，主要來自于TM和Au的磁矩.對于MoAu5，Mo原子磁矩大于MoAu5的總磁矩，表明Mo的磁矩與其余Au的磁矩表現出反鐵磁性耦合；對于TMAu5(TM=Zr,Tc-Pd,Cd)，TM的磁矩小于總磁矩，表明TM的磁矩與其余Au的磁矩表現出鐵磁性耦合.通過Mülliken布局分析，得出所有TM原子均帶正電荷，表明TM原子丟失電子，而Au原子得到電子，即TM原子作為電子的施主，而Au原子則作為電子的受主.同時，我們也計算了TMAu5中TM原子的4p、4d、5s和5p軌道上的電荷與磁矩，匯總在表2.對比自由TM原子的價電子組態，可以得出大多數TM原子的4d和5s軌道均丟失一定數量的電子，而5p軌道獲得一定數量的電子，說明4d和5s軌道上的電子轉移到了5p軌道上，以及TM原子中存在著spd雜化.進一步分析發現,TM原子的4d和5s軌道丟失電子數大于5p軌道獲得電子數，例如,RuAu5中Ru的電子態為4d6.6695s0.5435p0.208，而自由Ru的電子態為4d75s1，4d和5s軌道丟失0.788 e，空5p軌道得到0.208 e，說明Ru的4d和5s軌道除了向自身5p軌道轉移電子外，必定還有多余的一部分電子轉移到了Au原子上.而通過RuAu5中Au的電子組態和自由Au原子的電子組態對比分析，發現Au的5d軌道丟失的電子數小于6s和6p軌道得到的電子數，說明Au的6s和6p軌道得到的電子除了來自自身的5d軌道外，必定還有一部分電子是來自于Ru原子的4d和5s軌道，說明Au原子中也存在著spd雜化.這與上述關于電荷轉移方由TM轉向Au的分析是一致的，反映出TM原子與Au原子之間也存在著雜化現象.

表 2 TMAu5基態團簇中TM原子的4p，4d，5s和5p態的電荷與磁矩

為了更好地理解TMAu5磁矩的變化機制，計算了s、p、d各態的分波態密度(PDOS)以及TM的局域態密度(LDOS).以AgAu5和TcAu5為例，如圖6所示.在費米能級附近，AgAu5和TcAu5的PDOS主要來自于d態，其次是s態，而p態對整體的貢獻較小，反映了明顯的spd雜化現象.在AgAu5的PDOS中，自旋向上的DOS和自旋向下的DOS非常對稱，未發生自旋劈裂現象，表明AgAu5的總磁矩為0 μB.而TcAu5的自旋向上的DOS和自旋向下的DOS并不對稱，產生了非零磁矩(4 μB).通過對TcAu5中Tc的LDOS分析，Tc磁矩主要來自于4d電子，而5s和5p態對Tc磁矩的貢獻較小，這與以上分析一致.綜上所述，TMAu5磁矩的變化可能是由于電荷轉移和軌道雜化造成的.

圖 6 AgAu5和TcAu5基態結構的分波態密度和Tc原子的局域態密度

此外，我們也計算了TMAu5的HOMO、LUMO和差分電荷密度(DED)，如圖7所示.可以看出，對于HOMO和LUMO，電子云主要圍繞在TM原子周圍，而在Au原子上也有一定量的電荷密度分布.TM和Au原子周圍的軌道形狀表現出明顯的d軌道特征，TM的HOMO和LUMO主要表現出類dz2軌道，而Au的HOMO和LUMO表現出類dz2軌道和類d(dxy,dxz,dyz,dx2-y2)軌道，TM-Au和Au-Au原子之間的spd雜化影響著TMAu5幾何結構與穩定性.從圖7中可以看出，成鍵電子主要聚集在TM-Au之間和Au-Au之間，而在TM和Au周圍出現少量的電子聚集區域和大量的電子損耗區域，這顯示出明顯的共價鍵和離子鍵的特征，電子成鍵結構也決定著團簇的幾何結構.通過對比Au6與AgAu5的DED，發現一個Ag原子取代一個Au原子后，Ag-Au之間的電子聚集相比較Au6中Au-Au之間電子聚集出現了明顯地增加，進一步證明Ag-Au之間的相互作用強于Au-Au之間的相互作用，也體現了AgAu5的穩定性高于Au6團簇.

圖 7 TMAu5(TM=Y,Ru,Rh,Pd)基態的HOMO和LUMO圖與TMAu5(TM=Y,Tc,Ag)和Au6基態的差分電荷密度

3 結論

應用第一性原理，系統研究了TMAu5(TM=Y-Cd)團簇的基態結構和電磁特性.計算結果顯示TMAu5(TM=Y-Nb)的基態結構為立體結構，而TMAu5(TM=Mo-Cd)的最穩定結構是平面結構，TM往往位于與Au形成較大配位數的位置.通過對比TMAu5與Au6平均結合能和能隙，發現TM(TM=Y,Zr,Nb,Tc,Ru,Ag)原子明顯地加強主團簇的穩定性，同時也發現AgAu5的化學穩定性較高，而TMAu5(TM=Y-Pd,Cd)的化學活性較強.通過對電磁特性分析顯示電子總是從TM原子轉到Au原子上，TMAu5(TM=Mo-Pd)的總磁矩主要由TM原子磁矩提供，而TM原子的磁矩主要來源于TM的4d電子的磁矩.希冀本文的結果使TMAu5可能應用在設計可調制磁矩的新材料中.

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