延遲焦化裝置防腐蝕體系的建立及應用

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(中國石油蘭州石化公司煉油廠，甘肅 蘭州 730060)

延遲焦化裝置的主要原料為減壓渣油，同時還加工催化油漿、抽出油和脫瀝青重質油。除碳氫元素外，減壓渣油的化學組成還包括一定量的硫、氮及氧等雜質元素。這些雜質通過焦化反應后，主要分布在石油焦及其他液體和氣體產品中，其中減壓渣油中的雜質以硫最多。減壓渣油中硫的主要存在形態有硫醚、噻吩和硫醇等,不同形態的硫在延遲焦化裝置分解對設備構成嚴重腐蝕。除了具有腐蝕性的硫元素之外，減壓渣油中還存在著一定量的環烷酸，這些成分也會對設備造成腐蝕破壞。因此，為防止裝置因腐蝕而影響安全生產，做到裝置腐蝕部位監控到位，措施落實到位，建立了裝置腐蝕檢測體系及防腐蝕體系。

1 主要腐蝕形式及腐蝕機理

延遲焦化裝置腐蝕類型較多，引起裝置腐蝕的介質主要是原料中的硫、氮、氧的化合物和有機酸等物質。延遲焦化的反應溫度高達500 ℃，焦炭塔運行溫度460～490 ℃，裝置管線、設備腐蝕主要有6種形式。

1.1 高溫S-H2S-RSH型腐蝕

高溫硫腐蝕是以單質硫為主的化學腐蝕，在不同溫度范圍內，其腐蝕過程不同。一般在設備的高溫部位會出現高溫硫腐蝕，腐蝕開始溫度為240 ℃[1]；在溫度240～340 ℃時，介質中所含的硫化物開始分解，生成H2S，并開始對設備形成腐蝕，隨著溫度升高，腐蝕會加重;在350～400 ℃時，前期生成的H2S會發生分解反應：

單質硫比H2S具有更強的活性，因此對設備的腐蝕作用更為劇烈，同時在溫度350～400 ℃時，低級硫醇也能與鐵直接發生反應造成腐蝕，反應式為：

在溫度426～430 ℃，高溫硫腐蝕更嚴重，此時對設備腐蝕最快，當溫度高于480 ℃時，H2S接近全部分解，腐蝕速率下降[2]。

1.2 高溫S-H2S-RSH-RCOOH型腐蝕

環烷酸是環烷基直鏈羧酸的總稱，通式為CnH2n-1COOH。環烷酸的存在使高溫部位腐蝕加劇，主要是由于環烷酸與鐵直接作用，生成能溶于油的環烷酸亞鐵，環烷酸還可以與金屬表面生成的硫化亞鐵保護膜發生反應，生成能溶于油的環烷酸亞鐵與H2S，H2S又能進一步腐蝕金屬。腐蝕過程如下：

1.3 低溫H2S-HCl-NH3-H2O型腐蝕

原油中大部分氮化物、硫化物和電脫鹽后原油中少量的氯化物經過常減壓蒸餾裝置后進入渣油中，它們在焦化過程中分解，分別生成NH3,H2S和HCl。由于NH3的中和作用使得H2S及HCl產生的均勻腐蝕程度有所減弱，同時中和反應生成NH4Cl鹽。當流體溫度低于NH4Cl鹽沉積點時，固態的NH4Cl鹽就從含有NH3和HCl的流體中析出。該鹽具有吸濕性，很容易從氣態流體中吸取水分。NH4Cl是一種酸性鹽，這是因為它由強酸(HCl)和弱堿(NH3)形成，一定濃度的NH4Cl水溶液的腐蝕性和HCl水溶液相當，濕NH4Cl鹽或NH4Cl水溶液會造成設備局部腐蝕。

1.4 輻射爐管的高溫氧化和硫化腐蝕

加熱爐燃料氣中含有一定量的硫，加熱爐爐管一般會發生高溫氧化和高溫硫化腐蝕。但目前燃料氣中硫含量相對較低，高溫硫腐蝕較弱，主要發生高溫氧化腐蝕。焦化加熱爐輻射管材質一般為Cr5Mo，Cr5Mo材質爐管的最高使用溫度為600 ℃，抗氧化極限溫度650 ℃[3]，因此，采用Cr5Mo材質的爐管常發生高溫氧化爆皮現象，尤其是裝置運行至后期時，爐管基本處于最高使用溫度，甚至會接近材料抗氧化的極限溫度，爐管高溫氧化也隨之發生。隨著溫度的繼續升高，爐管表面不斷被高溫氧化，生成的氧化層也越來越厚，最后氧化層剝落，導致管壁減薄燒穿。

1.5 焦炭塔低頻熱應力腐蝕破壞

延遲焦化裝置生產過程是連續的，焦炭塔操作是間歇的。一爐兩塔的延遲焦化工藝生產周期為24 h，當焦炭塔內焦層達到一定高度后，會切至另一個焦炭塔繼續生產，此時，有石油焦的焦炭塔進行冷焦處理，焦炭塔溫度由490 ℃左右降至環境溫度，除完焦后又從環境溫度重新升至490 ℃。劇烈的溫度變化會使焦炭塔受到熱應力破壞，長期操作過程中焦炭塔會由于溫度及載荷的變化而產生變形，導致塔體環向鼓凸和破裂。

1.6 加熱爐煙氣露點腐蝕

焦化加熱爐一般會增設空氣預熱器來提高熱效率，主要是利用加熱爐高溫煙氣經空氣預熱器加熱燃燒所需的空氣。由于燃料氣中含有一定量的硫化物，燃燒過程中會產生SO2和SO3，隨煙氣經空氣預熱器與空氣換熱后排入大氣。換熱后的煙氣溫度會降低，遇水會形成H2SO4和H2SO3，當設備溫度低于煙氣露點時，在空氣預熱器的翅片等部位會凝結酸液，發生露點腐蝕。

2 防腐蝕體系的建立

根據腐蝕形式及時采取相應的措施，建立相應的防腐蝕體系，確保裝置安全長周期運行。表1是裝置易腐蝕部位明細。

表1 裝置易腐蝕部位明細

3 工藝防腐蝕措施和檢測項目

(1)在分餾塔頂及空氣冷卻器入口處注酸性水及緩蝕劑，以便在易腐蝕部位形成保護膜，防止管線設備進一步腐蝕。

(2)嚴格控制加熱爐煙氣溫度，減少燃料氣中H2S;根據加熱爐煙氣露點，調整加熱爐排煙溫度。目前，加熱爐排煙溫度控制在150 ℃。

(3)摻煉催化油漿期間，嚴格控制催化油漿中催化劑粉末含量及油漿摻煉比，防止催化劑粉末對設備的沖刷腐蝕。目前摻煉催化油漿中粉末質量分數控制在800 μg/g以下，摻煉比約12%。

(4)對裝置易腐蝕部位定期進行檢測，通過檢測分析裝置的腐蝕情況，以便及時采取相應措施。表2為裝置主要腐蝕檢測項目。

表2 裝置腐蝕檢測項目

(5)建立腐蝕檢查日常考核制度，完善裝置工藝防腐蝕方案，通過定人、定責落實防腐蝕方案。

4 結 語

(1)防腐蝕體系的建立，明確了裝置易發生腐蝕的部位,使裝置防腐蝕工作有的放矢，快捷、高效。

(2)補充完善了裝置防腐蝕方案，采取了工藝防腐蝕措施；采取檢測與防腐蝕措施相結合的方式，提高防腐蝕工作的成效。

[1] 任俊杰.延遲焦化裝置設備腐蝕原因分析及防護對策[J].石油化工腐蝕與防護，2011,28(1):43-47.

[2] 賈曉龍．延遲焦化裝置腐蝕與防護分析[J].當代化工，2015,44(4)：740-743.

[3] 瞿國華．延遲焦化工藝與工程[M]．北京：中國石化出版社，2007：520-535.