咪唑啉衍生物緩蝕劑改性前后的緩蝕性能及成膜機理研究*

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(1.遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.廣東石油化工學院 化學工程學院，廣東 茂名 525000)

咪唑啉衍生物因其環結構中的N原子具有孤對電子，可以在金屬表面發生吸附，而其非極性鏈多為烷基鏈，控制其油溶性，驅動其整個分子發生吸附，且阻礙金屬表面與腐蝕介質的物質和能量交換，所以廣泛應用于金屬的防腐蝕[1]。咪唑啉衍生物作為緩蝕劑又因其低毒、高效和環保，在開發使用方面備受關注[2]。該文對曼尼希反應改性前后咪唑啉類緩蝕劑的緩蝕性能和緩蝕機理進行了研究。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

電熱套、恒溫磁力攪拌器、四口燒瓶、溫度計、冷凝管、電子天平、電化學工作站、旋轉腐蝕掛片儀和10號碳鋼試片。

月桂酸、油酸、三乙烯四胺、二甲苯、亞磷酸、甲醛、鹽酸、丙酮和無水乙醇。

1.2 緩蝕劑的制備

(1)取0.4 mol月桂酸加入到四口燒瓶中，將其放到控溫電加熱套上進行加熱，待月桂酸完全熔化，升溫至(160±5) ℃，在不斷攪拌的狀態下，以恒壓滴液漏斗向燒瓶內緩慢滴加0.44 mol三乙烯四胺，再加入0.32 mol攜水劑二甲苯。在此溫度下攪拌回流加熱3 h完成酰胺化反應。繼續使溫度升高，當溫度為200～240 ℃時，隨著反應的進行用分水器不斷將生成水分離出，在此溫度下攪拌回流加熱4 h完成環化反應。最后在230 ℃回流加熱，一定真空度下蒸餾出二甲苯得到中間體產物IMLT(一種咪唑啉衍生物)。式(1)為IMLT的合成反應。

(2)取0.038 4 mol中間體IMLT，8.2 mL H3PO3，12.8 mL鹽酸和12.8 mL H2O加入到四口燒瓶中，溫度100～110 ℃回流加熱2 h，再以恒壓漏斗向燒瓶內緩慢滴加13.4 mL甲醛，繼續回流加熱1 h停止加熱，待其冷卻到室溫將產物取出并加一定量的飽和食鹽水洗滌后分液，將得到的粗產物加一定量的乙酸乙酯再進行分液得到產物IMLTM(曼尼希反應后的咪唑啉衍生物)。式(2)為形成磷酸酯基團過程中電子運動情況;式(3)為IMLTM咪唑啉衍生物的合成反應。

(1)

(2)

(3)

1.3 緩蝕劑性能測試

選用10號碳鋼試片，用砂紙逐級打磨，再用丙酮、無水乙醇清洗,進行脫水脫脂并干燥處理。試驗前，將干燥好的試片進行尺寸測量及稱質量，并加以記錄。配制1 mol/L鹽酸的腐蝕試驗介質，分別和不同緩蝕劑加入旋轉掛片腐蝕實驗儀的各容器中，水浴60 ℃加熱。溫度到達后，分別掛入試片，一定轉速下進行試驗4 h 。由質量損失數據，按式(4)計算單片腐蝕速率；按式(5)計算平均腐蝕速率；按式(6)計算緩蝕率。

(4)

式中：Vi為單片腐蝕速率，g/(m2·h)；Δmi為試片腐蝕質量損失，g；Ai為試片表面積,mm2；Δt為反應時間，h。

V=(V1+V2+V3)/3

(5)

式中：V為平均腐蝕速率，g/(m2·h)。

(6)

式中：η1為緩蝕率，%；Δm0為未添加緩蝕劑試片的質量損失，g；Δm1為添加緩蝕劑試片的質量損失，g。

利用電化學工作站進行極化曲線與電化學交流阻抗譜測試。選用三電極體系，以鉑電極為輔助電極，研究電極為10號碳鋼，飽和甘汞電極(SCE) 為參比電極。試驗溶液為1 mol/L鹽酸溶液。極化曲線掃描幅度為±150 mV(相對于開路電位)，掃描速度為0.05 mV/s。交流阻抗測試頻率為0.01～100 000 Hz，交流激勵信號為5 mV。按式(7)計算腐蝕速率,按式(8)計算緩蝕率。

腐蝕速率=3 270JcorrMρ-1n-1

(7)

式中：Jcorr為腐蝕電流密度，A/cm2；M為物質的量，g/mol；ρ為材料密度，g/cm3；n為電荷轉移量。

(8)

利用掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜分析儀(EDS)進行動態質量損失試驗后的試片表面形貌觀察與表面元素分析。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

圖1是IMLTM和IMLT的紅外光譜圖。由圖1(b)可知， IMLT咪唑啉環C=N的特征吸收峰出現在1 608.42 cm-1，表明咪唑啉中間體化合物成功制備;在IMLT中C-N的吸收峰出現在1 093.87 cm-1，N-H的伸縮振動吸收峰出現在3 375.98 cm-1；-CH2-的伸縮振動吸收峰位于2 925.28 cm-1。而由圖1(a)可知，在IMLTM中，C=N的特征吸收峰出現在1 639.48 cm-1;N-H的伸縮振動吸收峰出現在3 410.30 cm-1;IMLTM中-CH2-的伸縮振動吸收峰位于2 928.34 cm-1。成功發生曼尼希反應的標志性特征是在IMLTM中的1 038.20 cm-1處有一強吸收峰，這是-PH2O3基團綜合作用的結果。

2.2 動態質量損失

在60 ℃浸泡4 h后，含不同緩蝕劑(質量濃度3 g/L)的試驗溶液中試樣的平均腐蝕速率見圖2。由圖2可知，未加入緩蝕劑的情況下，試片的平均腐蝕速率可達19.26 g/(m2·h)，當緩蝕劑添加量為3 g/L時，試片在IMLTM緩蝕劑中的平均腐蝕速率降至1.63 g/(m2·h)，其緩蝕率已達到91.52%；試片在IMLT緩蝕劑中的平均腐蝕速率降至2.02 g/(m2·h)，其緩蝕率已達到89.52%，同一濃度水平下IMLTM緩蝕性能好于IMLT。

2.3 極化曲線

圖3是添加不同緩蝕劑的試驗介質中試樣的極化曲線，表1是極化曲線的相關電化學參數。

緩蝕劑緩蝕劑質量濃度/(g·L-1)Ecorr/mVJcorr/(mA·cm-2)Rp/Ωβc/(mV·dec-1)βa/(mV·dec-1)腐蝕速率/(mm·a-1)η2,%IMLT1-5030.98954.9778.4766.511.5092.922-4970.98354.1868.5818.111.4092.973-4950.71971.0886.2821.68.3694.86IMLTM1-5051.28041.6828.0801.814.9090.822-4990.87954.7860.2948.310.2093.713-4960.67767.8867.61025.97.8795.16

注：Rp為極化電阻，Ω；βa為陽極塔菲爾曲線的斜率；βc為陰極塔菲爾曲線的斜率；Jcorr為電流密度。

由圖3和表1可見，與空白試驗組相比，添加兩種緩蝕劑后，腐蝕電流密度均減小，緩蝕率都有增加；雖然陰極和陽極腐蝕電流均減小，陰極析氫和陽極溶解的過程均受到抑制，但腐蝕電位Ecorr正移，陽極極化率增大，則說明它們對陽極反應有較強的抑制作用[3]，所以IMLT和IMLTM均是抑制陽極為主的混合型緩蝕劑。此外，陰、陽極斜率βc和βa的變化幅度較小，可知緩蝕劑并沒有改變腐蝕作用的反應機理，而僅是吸附成膜，遮蔽金屬表面的反應活性位點。總體來說，IMLTM的緩蝕性能較IMLT更好，這是由于IMLTM具有與金屬表面更多的結合位點，覆蓋能力更強，穩定不易脫附;而IMLT所形成的保護膜不如IMLTM形成的保護膜致密和吸附力強，這與質量損失試驗結果一致。

2.4 電化學阻抗譜

圖4為研究電極在試驗介質中的電化學阻抗譜等效電路圖。其中，Rf為吸附電阻；Rct為電荷轉移電阻；RS為溶液電阻；Cf為膜電容；Cdl為雙電層電容。

圖4 電化學阻抗譜等效電路

圖5是10號碳鋼試片在60 ℃、含不同濃度IMLT和IMLTM的1 mol/L鹽酸腐蝕介質中的電化學阻抗譜。由于譜圖中低頻區不存在延伸的45°直線部分，則電化學腐蝕過程不受傳質控制，只受電荷傳遞過程控制，而電化學反應速率與電極有效面積有關[4-5]。添加緩蝕劑后，腐蝕體系的界面阻抗特征發生明顯變化，隨著緩蝕劑濃度的增大，容抗弧的半徑增大，即電荷轉移電阻Rct值增大，表明涉及電化學腐蝕反應過程中的電荷轉移變慢，腐蝕反應明顯受抑制；雙電層電容Cdl值減小，這是由于緩蝕劑在金屬表面形成吸附層，替代了介電常數不同的水，有效隔離了水和其他腐蝕物質的直接接觸，雙電層電容Cdl值逐漸降低。與相同條件下質量損失法的試驗結論比較，兩者具有相同趨勢。

圖5 試驗溶液中的電化學阻抗譜

2.5 表面形貌

圖6是在空白溶液、添加3 g/L的IMLT和添加3 g/L IMLTM緩蝕劑的試驗溶液中，試片于60 ℃浸泡4 h后的SEM 形貌。

由圖6可見，空白組的試片已經完全看不出金屬打磨痕跡，表面存在一些酥松多孔的結構，說明試片均勻腐蝕的同時發生了點蝕。為盡量模擬真實操作條件，加入緩蝕劑的試驗溶液中的試片未經過預膜處理,且腐蝕介質處于流動狀態。在介質的沖擊下，試驗前期緩蝕劑很難在金屬表面均勻成膜，金屬表面首先受到酸的不均勻腐蝕，形成一些鐵的氧化物，所以緩蝕劑先發生覆蓋的位置腐蝕較輕，可以看到一些金屬打磨痕跡，后覆蓋的位置會看到疏松多孔結構。通過腐蝕情況的分析可推測出緩蝕劑以兩種膜層進行緩蝕作用(見圖7)，一種是貼近金屬的一層膜，是由緩蝕劑中含有較強電負性的原子及基團與Fe2+或Fe3+反應的產物沉積成膜；另一種是非極性烷基鏈與N，P和O等帶孤對電子的原子吸附于金屬表面活性位點覆蓋成膜，而且沉積膜的化合鍵結合力強于覆蓋膜的配位鍵[4]。

圖6 試片于60 ℃浸泡4 h后的SEM 形貌

2.6 表面能譜分析

在60 ℃溫度下4 h試驗后，對試片表面吸附膜的能譜分析表明：相比于空白試驗組，添加緩蝕劑后使膜中Fe和O比例上升，這充分說明SEM分析的成膜理論是成立的，即不同價態Fe的氧化腐蝕產物和緩蝕劑反應的生成物沉積于金屬表面成膜，這類吸附的特點是單層致密吸附力強，屬于化學吸附[5]。此外添加IMLTM緩蝕劑情況下，試片表面膜中出現P，則是由于曼尼希反應成功進行，產生-PH2O3基團并在金屬表面發生吸附。

圖7 緩蝕劑在碳鋼表面吸附機理

2.7 吸附熱力學

為探究曼尼希反應前后緩蝕劑在10號碳鋼表面的吸附行為，利用質量損失法測得60 ℃時的質量損失數據分別代入各類等溫方程，結果發現符合Langmuir等溫吸附方程：

式中：C為緩蝕劑質量濃度；θ為緩蝕劑表面覆蓋度；K為吸附平衡常數。

以C·θ-1對C作圖，結果見圖8。由圖8可知，C·θ-1與C線性相關，相關系數r近似等于1，這表明它們在10號鋼表面的吸附行為符合Langmuir等溫吸附方程。由計算得出ΔG0為負，說明緩蝕劑在金屬表面發生自發吸附，且存在物理化學混合吸附機制[6-8]。

圖8 試驗溶液中C·θ-1與C 關系

3 結 論

(1)利用動態質量損失法、極化曲線法和交流阻抗法從不同角度研究了緩蝕劑的緩蝕效果和成膜機理。

(2)曼尼希反應前后緩蝕劑緩蝕效率都達到89%以上，尤其是曼尼希反應后緩蝕效果更好；它們均屬于陽離子型緩蝕劑。

(3)曼尼希反應后的緩蝕劑活性吸附位點增多，覆蓋力增強，分散性更好。

(4)通過掃描電鏡觀察、能譜分析和等溫吸附曲線的分析,印證了緩蝕劑發生了化學吸附，一種是與鐵鹽反應沉積成膜，這是一種化學吸附層;另一種是緩蝕劑吸附覆蓋成膜，吸附規律符合Langmuir等溫吸附方程。

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