三維電極法處理含油廢水的研究進展

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(1.中國石油大學(北京)化學工程學院，北京 102200；2.中石化煉化工程(集團)股份有限公司洛陽技術研發中心，河南 洛陽 471003)

隨著全球各國工業化水平不斷提高，含油廢水的排放量日益增大，逐漸引起了各國的重視。石油的開采、煉制、機械制造和餐飲業等都會產生含油廢水。這些含油廢水的排放會對水體的生態系統造成嚴重破壞，一方面覆蓋在水體表面的油類污染物會阻止空氣中氧氣向水體擴散，造成好氧生物缺氧而死；同時這些污染物還會妨礙水體中植物的光合作用，影響水體的自凈化作用。另外，這些含油廢水也會隨水體滲入到地下水中，給人類的健康造成嚴重威脅[1]。一般根據含油廢水中油類粒徑的不同將油類分為浮油、分散油、乳化油和溶解油，其中乳化油能夠形成乳狀液分散于水中，性質保持長期穩定，因此一直是含油廢水處理的重點和難點[2]。

目前，含油廢水的處理方法主要有物理法(隔油池法、重力分離法、離心分離法和過濾分離法等)、化學法(化學絮凝法和化學氧化法等)、物理化學法(氣浮法、吸附法、粗粒化法和膜分離法等)和生物法(活性污泥法和生物膜法等)[3-5]。但這些方法往往存在化學藥劑量大、處理效率低和成本高等缺點，難以滿足廢水凈化處理的經濟技術要求。因此，如何快速高效地處理這些含油廢水成為當今廢水處理領域研究的熱點和難點。

近年來，電化學法在廢水處理領域研究日益深入，該方法具有操作簡便、一般無需添加藥劑和綠色環保等優點，然而，傳統的二維平板電極往往存在著面積體積比小、效率低、電極損耗大和能耗高等缺點，限制了其在廢水處理領域中的應用。針對二維電極缺點，Backhurst J R等研究者在20世紀60年代末提出了三維電極的概念[6]。三維電極法是一種新型電化學處理法，在廢水處理領域展示了良好的應用前景，受到了國內外學者高度關注[7]。

1 三維電極簡介

三維電極(也稱三元電極或床電極)是在傳統的二維電極中填充粒狀電極材料，通過靜電作用使粒子電極表面帶電，成為新的一極，這樣就形成許多微小電極，在電極表面發生氧化還原反應，以達到降解污染物的目的[8]，其原理見圖1。與傳統的二維電極相比，三維電極提高了面積體積比，減小了物質間的遷移距離，提高了傳質速率和電流效率。

根據不同的分類標準，三維電極反應器可以分成不同的類型，具體分類方法和特點見表1。在實際工程設計中常按粒子電極填充方式進行分類[9]。

圖1 三維電極反應器示意

以復極性三維電極為例，當接通電源后三維電極反應器中會產生3種類型電流(見圖2)：第一種是不通過填充粒子，直接經電解質溶液從陽極流向陰極的旁路電流；第二種是直接通過填充粒子從陽極流向陰極的短路電流；第三種是流經電解質溶液和填充粒子電極的反應電流[10]。在這3種電流中，只有反應電流才能使填充粒子電極起作用，而旁路電流和短路電流均會降低電解效率，從而增加能耗和處理費用。因此，應盡可能增大反應電流，減小旁路電流和短路電流，提高電流效率。

表1 三維電極反應器分類及特點

圖2 復極性三維電極電流分布

三維電極法處理含油廢水的基本原理是電催化氧化還原反應，其電化學過程是一個動態的吸附-電解-脫附過程。國內外學者對三維電極處理金屬離子廢水的機理已經達成共識，即金屬離子在陰極被還原，但對有機污染物的降解機理一直未形成定論。目前，大多數研究者認為廢水中的有機物在陽極可直接被氧化成二氧化碳和水，也有可能被反應過程中生成的強氧化性的中間產物羥基自由基氧化成礦物鹽、水和二氧化碳[11]。李沅知[12]通過在反應器中加入羥基自由基的清除劑叔丁醇，證明了電化學反應過程中強氧化性物質羥基自由基的存在。

2 主電極和填充粒子電極材料

2.1 主電極材料

主電極材料的選擇對三維電極反應效率具有重要的影響。主電極材料一般要求具有良好的化學和電化學穩定性,且力學性能和導電性良好[13]。主電極材料種類繁多，每類電極材料都有其優缺點，主要有耐高溫、無污染、化學穩定性和抗侵蝕能力強等特點的惰性電極，如石墨、活性炭、碳纖維以及某些貴重金屬電極；還有一些由金屬(如鋁板、不銹鋼板等)做成的犧牲電極。另外，具有電催化特性的催化電極在三維電極中也具有一定的應用。其中，DSA(Dimensionally Stable Anode,尺寸穩定陽極)是一種非常重要的催化電極，是近年來研究較多的一類電極材料。

DSA又稱形穩陽極，被認為是一種最具潛在應用價值的有機物降解電極，該材料是利用熱分解法在金屬鈦的基質上覆蓋一層催化活性和穩定性較高的鉑族金屬(如釕)氧化物和閥金屬(如鈦)氧化物混晶結構的涂層[14]。DSA材料在氯堿工業、電鍍工業和電化學廢水處理等領域具有重要的應用。班福忱等[15]利用鈦涂釕銥極板材料作為陽極，活性炭纖維作陰極的三維電極反應器處理模擬苯酚廢水，苯酚的去除率可達到92.1%。

近年來，具有良好性能的新型碳電極材料如碳-氣凝膠電極、金屬-碳復合電極(由金屬纖維和碳纖維組成)、碳泡沫復合材料以及網狀玻碳材料逐漸引起了人們的重視，這些材料作為三維電極主電極材料取得了良好的效果。另外，導電陶瓷電極材料也是一種新材料，該材料化學惰性優異且導電性能良好，受到了三維電極研究者的青睞。

2.2 填充粒子電極材料

填充粒子電極材料的選擇對三維電極電催化效果具有重要的影響。同時，粒子電極的填充數量及堆放方式也會影響污染物的去除效果。目前金屬導體、鍍金屬的絕緣顆粒、鐵氧體、石墨以及活性炭等都是常用的填充粒子電極材料[16]。另外，具有多孔、大比表面積、導電性和催化性能良好等特點的碳納米材料如納米碳纖維、石墨烯和碳氣凝膠等，作為填充粒子電極在廢水處理領域也有一定的應用[17-18]。

活性炭由于具有化學性質穩定、機械強度高、不溶于水、不溶于有機溶劑和可再生等優點，是目前廢水處理領域應用最廣泛的填充材料。姚猛等[19]利用活性炭做粒子電極處理成品油庫含油廢水，結果表明，在最佳試驗條件下化學耗氧量(COD)去除率超過82%。李亮等[20]利用活性炭作為三維電極填充粒子電極處理氨氮廢水。經過一定時間的處理，氨氮去除率高達99%。但由于活性炭的阻抗較小，易產生短路電流降低電流效率，因此常在使用活性炭的同時添加石英砂或玻璃珠等絕緣粒子。但這些絕緣粒子與活性炭的密度不同，在使用時會出現分層現象。為避免分層現象，降低短路電流，常在活性炭表面涂一層絕緣層(醋酸纖維素、環氧樹脂等)作為絕緣粒子，提高電流效率。

隨著研究的深入，研究者還開發了雙填料和三元復合填料的三維電極反應器用于處理廢水。姚吉等[21]利用泡沫金屬和活性炭雙填料處理含硝酸鹽廢水，去除率可達91%，總氮的去除率為67%。鄭璐[22]以納米鐵、活性炭與涂抹活性炭三元復合填料三維反應器處理苯酚廢水，在一定的條件下苯酚的去除率可達到92.34%。另外，楚煥慶[23]利用膨潤土結合納米零價鐵的快離子導體作為粒子電極處理造紙廢水，使用鋁極板處理的COD去除率可達91.1%。一些高阻抗的多孔載體材料如高分子材料、陶瓷粒子、γ-Al2O3和負載金屬氧化物的沸石作為粒子電極用于廢水處理，均取得了良好效果[24]。

3 三維電極的應用

三維電極自提出以來，國內外的學者開展了大量的試驗研究，由于該技術在廢水處理領域具有效率高、能耗低、便于自動化控制和二次污染物少等特點，在廢水處理領域具有廣泛的應用。周鍵等[25]利用空心鋼球作為粒子電極處理低濃度含鈷廢水并回收金屬鈷。試驗結果表明，在一定的工藝條件下，鈷離子去除率可達85.6%。李健等[26]以石墨板和鈦基氧化物涂層金屬鈦板作主電極處理模擬氨氮廢水，結果表明，NH3-N去除率可達99.83%。

含油廢水的組成復雜，COD含量高，去除難度較大。另外，乳化油成分較多也增加了含油廢水的處理難度。國內外學者通過大量試驗證明，三維電極可用于處理含油廢水，并具有良好的處理能力。YAN L等[27]以鐵顆粒作為填充粒子，多孔石墨板作為主電極處理煉油廢水。在最佳的工藝處理條件下，COD由初始的1 021 mg/L下降到70 mg/L，去除率可達92.8%。WEI Lingyong等[28]采用活性炭/陶粒混合物作為粒子電極，DSA 陽極作為主電極處理煉油廠廢水，在一定的處理條件下，COD的去除率為45.5%。

隨著研究的深入，多種技術的聯用處理含油廢水也成為當今研究的熱點。許多研究者將三維電極與光催化、超聲波、生物法以及其他技術聯用共同處理含油廢水，實現了一個反應器上多種功能的應用，提高了含油廢水處理的經濟性。宋詩穩等[29]將三維電極與電吸附技術結合處理煉油廢水，結果表明，COD的去除率為80.7%。付云松等[30]將三維電極法與紫外線聯用處理降黏后的含聚采油廢水，結果表明，COD的去除率達到了64%。另外，吳思斯[31]和龐凱等[32]通過試驗證明，采用脈沖電源和直流電源這兩種不同供電方式,三維電極處理含油廢水的效果不同。

4 存在的問題及研究方向

隨著材料科學及分析方法的進步，三維電極在廢水處理領域的研究不斷深入，在廢水處理領域展現了良好的應用前景。但該技術目前還存在一些問題，如在微觀層面的研究較少，尤其是關于有機物的降解機理以及主電極和粒子電極表面的實際反應過程缺乏深入研究；由于存在床體結構設計不緊湊、裝置長期運行后堵塞結垢以及電極材料的腐蝕和鈍化等問題，導致有效電流的利用率降低[33-35]。三維電極的研究方向可集中在以下幾個方面：

(1)開展三維電極微觀層面的研究，通過現有檢測技術及分析方法研究化學反應歷程，探究有機物的降解機理。

(2)尋找或制備價格更加低廉、催化和抗腐蝕等性能更加優良的主電極材料和填充粒子電極材料。

(3)探索主電極材料的改進方法、粒子電極的形狀和填充方式，減小旁路電流和短路電流，提高電解效率。

(4)加強三維電極技術與其他技術(如光催化、超聲波和生物法等技術)的結合，實現一個反應器上多種技術的聯合使用。

(5)設計更加科學合理、結構緊湊的床體結構，優化各類運行參數，確定最佳工藝條件，實現三維電極的自動化和工業化應用。

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