電解錳渣綜合利用研究進展

楊曉紅，向 欣，林麗榮，張露露

（ 銅仁學院 材料與化學工程學院，貴州 銅仁 554300）

0．引言

錳是國民經濟發展中重要的戰略資源之一，錳及錳的化合物（如：MnO2Mn3O4、MnSO4）廣泛應用于化學、醫藥、冶金、建筑材料、電子、農牧業等領域[1]。我國電解錳產量占全球產量的98%以上，是世界電解錳生產、消費和出口大國[2]。我國電解錳工業主要集中在錳礦資源豐富的廣西、湖南、貴州、云南、重慶市和遼寧省等地。2016年我國電解錳產量為101萬噸，其中約72萬噸采用國產碳酸錳礦石生產[3]，隨著礦石的不斷開采，我國的錳礦石品位不斷降低，加上壓濾工藝等限制因素，導致每生產1噸電解錳就會產生約9～11噸酸性廢渣。據統計，截至2012年，我國堆存電解錳渣已達7784萬噸，且以每年1000萬噸的速度增加[4-5]。

電解錳渣是碳酸錳礦石經酸解、中和、壓濾、除雜后產生的酸浸渣、硫化渣和陽極渣的混合體[6]。大量錳渣的堆積不僅會占用大量土地資源，同時錳渣中含有過量氨態氮、硫酸鹽、以及超過國家環保排放標準的鉻、鎳、銅、錳等重金屬離子，將對周圍土壤造成污染，并隨雨水流入河流及地下將造成水體污染，危害作物生長及人類健康。因此，貫徹環保法律法規，加強電解錳工藝過程中的污染防治、實現廢渣的綜合利用、促進電解錳行業可持續發展將具有重要的意義。本文將從電解錳渣的組成、理化性質及綜合利用現狀幾個方面進行一定的概述。

1．理化性質及組成

電解錳渣為顆粒細小、顏色呈黑色的泥糊狀酸性固體廢棄物。新鮮電解錳渣的含水率較高，約為31.9%，濕密度約為2029 kg/m3，露天堆放風干后呈塊狀，粉碎后干粉堆密度為976 kg/m3，粒徑在30 μm以下的比例可達83.3%[7]。電解錳渣中含有大量的可溶性鹽、固態礦物及鉻、鉛、砷等重金屬毒害成分。卿富安等[8-9]分別對錳三角地區所產生的電解錳渣進行取樣分析，通過X射線熒光分析結果表明，錳渣中含量較高的有硅、鋁、鐵氧化物及硫鈣態氧化物，各氧化物含量檢測結果如表1所示。

陳紅亮等[10-11]采用XRD、紅外、差熱分析及掃描電鏡等檢測儀器對電解錳渣的理化性質進行研究，結果表明，電解錳渣中主要物相組成為二水石膏相、石英相及莫來石礦相，錳渣中鈣主要以二水石膏的形式存在，錳的存在形式主要以(NH4)2Mn2(SO4)3、Mn(OH)2、CaMn2O4、MnFe2O4的形式為主。

2．電解錳渣綜合利用研究

根據電解錳渣的主要化學成分及物相分析，錳渣是電解錳加工過程中產生的一種固體廢渣，含有大量銨鹽類化合物、錳及其他化合物，如利用得當不僅可以減輕錳渣對環境帶來的污染問題，而且還可以以錳渣實現資源化綜合利用，具有重要的經濟效益和社會意義。目前，關于電解錳渣回收及綜合利用的研究主要有以下方面：回收電解錳渣中金屬錳、電解錳渣中銨態氮的回收利用、電解錳渣用作陶瓷材料、電解錳渣制磚技術、電解錳渣制作錳肥以及利用電解錳渣制備水泥材料等方面的研究。

表1 電解錳渣中主要元素氧化態含量[8-9]Tab.1 The oxidation state content of main elementsOverall elemental composition of the manganese slag

2．1．從電解錳渣中提取回收金屬錳

錳渣中大部分錳以可溶化合物形式存在，含量約為3%左右，錳渣的隨意堆放，造成了錳資源的嚴重浪費。因此，錳渣中回收金屬錳具有重要的研究意義與價值。近年來，關于電解錳渣中回收錳的研究也較多，如電動力法富集、二氧化碳沉淀法以及淋洗法提取錳渣中的錳等研究方法。杜冬云等[12-13]采用CO2沉淀法對錳渣中可溶性錳進行沉淀回收，制得碳酸錳，并對其結晶動力學進行研究，錳的回收率可達99.98%。但是通過CO2沉淀法回收錳時，難免會使錳渣中的鈣鎂一同沉淀，造成下一步分離困難。Pagnanelli F等[14]利用磁選、浮選等技術對低品位錳礦進行富集，從而降低錳資源的浪費，但此項工藝較為復雜，且成本較高，容易形成二次污染。陳紅亮等[15]采用直接電動力和CO2輔助電動力法對電解錳渣中的可溶性錳的遷移、轉化及富集行為進行對比研究，結果表明，兩種技術均可使可溶性錳在陰極區發生富集，富集量分別達3.8%和4.3%，不同的是直接電動力法富集后錳大部分以可溶性MnSO4·4H2O、(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O 的形式存在，而CO2輔助電動力法富集后錳主要以MnCO3的形式存在。車麗詩等[16]通過改性活性炭與改性沸石為媒介富集去除錳渣淋洗液中的錳，當投加量超過37.5 g/L時，錳離子的去除率可達到99.2%，該方法對錳離子的富集具有顯著的效果，但通過該法對淋洗液中的錳富集，由于活性炭本身的結構性質影響，后續的分離將較為困難。王星敏等[17]采用水洗-酸解法回收錳渣中的金屬錳，通過m渣：m水=1:10的條件洗滌錳渣后，再經10%的H2SO4于70℃水浴溫度下酸解2 h從而浸出錳渣中的金屬錳，錳的回收率可達97.3%。孟小燕等采用蒸餾水和陽極液為提取劑，在超聲波作用下從錳渣中二次提取錳，提取率為67.71%。

此外，生物法浸取低品位錳礦及錳渣中的錳也已有報道，即借助某些微生物的直接或間接作用，使礦石中的錳溶解與釋放的過程。黃玉霞等[18]采用2種錳抗性強的微生物Serratia sp和Fusarium sp浸取電解錳渣中的錳，結果表明，Fusarium sp及其代謝產生的有機酸對錳離子的浸出具有重要的影響作用，在47 h內錳離子的浸出率達到84%。

2．2．電解錳渣中銨態氮的回收

電解錳渣呈弱酸性，錳渣中的NH3-N主要是以硫酸銨鹽的形式存在，在雨水的淋洗下，露天堆放的電解錳渣中過量的NH3-N將流入河流，造成周邊土壤及水體污染。因此，將錳渣中過量的氨氮進行去除并進行合理的利用，將具有重要的社會效益。電解錳渣中氨氮的去除及回收方法主要有氨氮的減量化、替代氨水、回收利用氨氮、化學法去除氨氮等。徐瑩等[19]以自來水為洗滌劑，采用間歇式逆流二級的洗滌方式對電解錳渣進行洗滌，回收其中的硫酸銨，硫酸銨的洗出率可達91.9%。李思思等[20]以生石灰為處理劑，使電解錳渣中的氨氮析出，然后再用水吸收后形成氨水重新利用于電解錳工藝過程，同時生石灰與錳渣中硫酸根形成硫酸鈣，增加了錳渣中的鈣質含量，該方法處理后銨的析出率達到91%以上。孟小燕等[21]分別采用蒸餾水和陽極液作提取劑，對二次提取錳渣中錳及氨氮進行分析對比，研究表明，蒸餾水對氨氮的提取效果較好，氨氮提取率為66.1%，但蒸餾水提取氨氮耗水量較大，且洗滌后溶液中含有大量的其他金屬離子，難以分離。另外，周長波等[22]研究出一種從電解錳渣中回收氨氮的方法，通過向新鮮電解錳渣中加入“堿性藥劑+發泡劑”，從而改變電解錳渣體系的酸堿性大小及濕度，使其中的發生固相→液相→氣相轉變，并通過多級吸收裝置對產生的氨氣進行吸收，使其轉化為氨水或硫酸銨，該方法克服了洗滌水耗量大的缺點，但容易造成二次污染。

2．3．電解錳渣制備肥料

電解錳渣中含有多種植物生長所需營養元素，如大量的氨氮、硫酸鹽、有機質、錳、鐵、鋁、鉀、鈉、硒等營養物質，雖然大量錳渣的存在對環境產生污染，但若加工呈肥料施于作物，對作物的生長具有良好的促進作用，是可以開發的肥料資源。蔣明磊等[23]以電解錳渣為原料，通過加入助劑，采用高溫煅燒及微波消解法活化錳渣中的不溶性SiO2，得到有效硅含量達8.08%、水溶性錳1.51%、枸溶性錳5.01%的硅錳肥，符合錳肥標準，但該法能耗較高，難以實現產業化應用。藍際榮等[24]通過堆肥發酵，研究電解錳廢渣在和廢糖蜜、甘蔗渣堆肥過程中添加一定比例的生物菌劑、活性污泥、豬糞水、城市河湖污泥和樹林腐土等添加劑對重金屬化學形態及理化特性的影響，研究表明，實驗中所使用添加劑均能使錳渣中的Ni、As、Cd、Cr和Hg等重金屬離子由活潑態轉化為穩定態，有效的降低了電解錳廢渣中重金屬生物有效性，并且堆肥過程中通過添加添加劑均能顯著地提高土壤的pH值。蘭家泉[25]通過實驗證明，將電解錳渣和電解錳渣混肥適量施于作物，可起到促進作物生長、改善土壤理化性質、提高產量的作用。但是電解錳渣中含有重金屬鎘、鎳、銅等，長期施用將被作物吸收，從而對人類健康產生影響。

2．4．電解錳渣制備建筑材料

電解錳渣用于建筑材料方面，主要體現在用作墻體材料、水泥添加料等方面，這主要取決于錳渣中含有大量的CaSO4·2H2O、二氧化硅等有效成分，同時錳渣若能較好地用于建筑材料的加工過程中，可大量減少錳渣的堆存量。

由于電解錳渣是一種富含硫酸鹽的惰性硅鋁質材料，且廢渣中硫酸鈣含量較高，廢渣顆粒較小，因此無需再次粉碎即可直接用于制備墻體材料。蔣小花等[26]通過研究得出將電解錳渣、粉煤灰、石灰、水泥等配料分別以50%、30%、10%、10%的比例混合，然后摻入一定量的骨料，在壓力25 MPa條件下制備免燒磚，達到建筑普通用磚標準。王勇等[27]通過研究發現，將電解錳渣、水泥再加上適量硅砂和生石灰在1.3 MPa蒸汽壓力下養護7～8 h，可制備出符合蒸壓加氣混凝土磚塊，錳渣的摻加量可達40%。胡春燕等[28]以電解錳渣為原料，通過研究制備陶瓷磚，同時起到固化重金屬的作用，研究中采用廢玻璃、電解錳渣、高嶺土按照53%、40%、7%的配方比例混料，在1079℃溫度下煅燒30 min，得到符合陶瓷磚標準的產品，錳渣的摻加量達到40%，同時通過高溫煅燒，重金屬被固化到錳鈣輝石的晶格中，降低了其毒性，起到有效緩解電解錳渣污染的作用，但該法能耗較高，難以保證經濟成本。冉嵐等[29]等通過研究表明。以電解錳渣、廢玻璃為主要原料，煅燒溫度為950℃條件下，煅燒30 min，制得符合GB/T 4100-2006標準的陶瓷磚，錳渣的添加量為32%，降低能耗的基礎上避免了二次污染。

電解錳渣用于水泥生產，可作為水泥的礦化劑、膠凝料、輕骨料、緩凝劑等[30]。提高電解錳渣摻加量，不僅能夠節約石膏、黏土等資源，也可以節約成本、減少錳渣對環境造成的壓力。王勇[31]通過研究將電解錳渣用作水泥混合材料，將電解錳渣經過450～750℃煅燒后，其脫水石膏活性和火山灰活性較好，在650～750℃煅燒后活性最佳，抗折、抗壓強度均較高。馮云等[32]等通過研究將電解錳渣代替石膏用于水泥緩凝劑，實現了錳渣用作緩凝劑在生產實踐過程的可行性，并且通過添加電解錳渣提高了水泥的強度和耐凍性，摻加量為3%時效果最佳。

3．展望

（1）鼓勵電解錳企業推進綠色化工生產革新，從技術入手持續優化電解錳生產工藝，切實達到清潔生產、低碳環保的要求。如錳渣中存在的氫氧化鐵、氫氧化鋁等，可以在中和之前增加一次過濾將其從錳渣中分離；利用還原、萃取等方法去除陽極液中不斷富集的硒，防止其進一步循環到錳渣中。

（2）探索錳渣中重金屬無害化的途徑。錳渣中的重金屬元素是其重要污染來源，也是錳渣綜合利用最大的障礙，探索生石灰鈍化、聚合物吸附、離子交換、微生物降解等方法對電解錳渣進行無害化處理是當務之急。

（3）尋求錳渣肥料化利用的新途徑。錳渣中含有大量的氨氮、鐵、鎂及可溶性錳等元素，可生產以N為主的大量元素型肥料、以Ca、Mg、S為主的中量元素肥料和以Mn、Fe為主的微量元素肥料，其無害化處理后可全面提供植物養分，市場利用前景巨大。

綜上所述，將電解錳渣經過無害化處理從而綜合利用，不但可以減少目前錳渣堆放帶來的環境污染與土地占用困擾等問題，而且可以實現資源的高效循環利用、變廢為寶，具有巨大的環保及生態意義，若能進一步實現錳渣的工業化綜合利用，將具有重要的經濟價值與社會意義。

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