不同腔體中金剛石大單晶的高溫高壓合成

李 勇，廖江河，張蔚曦，金 慧

（ 1．銅仁學院 大數據學院，貴州 銅仁 554300；2．湖南科技大學 物理與電子科學學院，湖南 湘潭 411201）

0．引言

鑒于金剛石自身的結構特點及諸多優異特性，使得其成為一種極限功能材料，廣泛應用于工業、國防、科技、珠寶首飾等領域[1-5]。自1954年人工合成金剛石以來，對金剛石的相關研究工作從為停止過，并取得了顯著的成績。目前，金剛石的合成方法可以分為兩大類：一是化學氣相沉積法(CVD)，主要用于制備二維金剛石薄膜，近年來發展速度迅猛；二是高溫高壓法(HPHT)，主要用于合成金剛石體材料，是目前合成金剛石最有效的手段。HPHT法又可以分為動高壓法和靜高壓法。動高壓法指在瞬間產生極高的壓力、溫度，使得碳元素由石墨相在極短的時間內向金剛石相的轉變，這種方法的壓力和溫度可控操作難度較大，所合成的金剛石多為納米級金剛石。靜高壓法指在相對較長的時間內，合成溫度、壓力都保持相對穩定，進而實現金剛石的可控生長。

使用靜高壓法合成金剛石時，當合成體系中無觸媒參與的情況下，至少要達到壓力約13 GPa、溫度1 750℃的條件下才可以實現石墨向金剛石的直接轉化。當合成體系中有無機非金屬作為觸媒參與時，合成壓力條件可降低到7.5 GPa，溫度1 800℃[6-7]。此時，合成的金剛石晶體內部多含有聚集態形式的氮雜質且氮濃度值與天然金剛石相差無幾。然而，使用無機非金屬作為觸媒所合成的金剛石多為多晶體，實用價值不高。當合成體系中有金屬合金觸媒參與時，其合成壓力可降低到約6.5 GPa，合成溫度降低到1 300℃左右。

隨著我國科學技術的飛速發展、工業化水平的提高，市場上對金剛石的需求量激增。目前，工業級金剛石(粒度＜3 mm)的產量能夠滿足市場需求，且合成工業級金剛石主要采用膜生長法。然而，金剛石大單晶(粒度≥3 mm)市場供不應求，仍存在一個非常大的缺口，而且對金剛石大單晶的尺寸要求也越來越大。此外，CVD方法制備金剛石薄膜時，也需要高溫高壓法合成的金剛石大單晶作為生長金剛石薄膜的基底材料。目前，解決以上問題的最有效手段為擴大高溫高壓條件下金剛石的合成腔體。因此，本文研究了直徑分別為10 mm和15 mm的合成腔體中金剛石大單晶的高溫高壓合成，通過有限元分析對兩種腔體內的碳素對流場情況進行了對比分析。此外，對15 mm腔體中合成的典型金剛石大單晶分別進行了傅里葉紅外光譜(FTIR)及拉曼(Raman)光譜測試表征。

圖1 金剛石大單晶生長腔體示意圖1，石墨加熱體；2，絕緣材料；3，合金觸媒；4，晶種；5，碳源；6，鋼環；7，葉蠟石；8，銅片Fig.1 Schematic diagram of the growth cell 1,graphite heater 2,insulator 3,alloy catalyst 4,seed 5,carbon source 6,steel ring 7pyrophyllite8Cuplate

1．材料與方法

本研究中金剛石大單晶的合成實驗是在國產六面頂壓機高壓設備(SPD-6×1200)上進行的，控制系統由河南省鄭州天宏自動化技術有限公司生產。采用純度為99.9%的高純石墨作為碳源，約0.6 mm的金剛石作為晶種，并選取（100）晶面為晶體生長面，晶種鑲嵌在經過高溫焙燒陶瓷化的晶床上。采用優質葉蠟石作為外圍密封介質、白云石和工業鹽作為傳壓介質。實驗所使用的金屬觸媒為Fe64Ni36合金。實驗溫度使用B型熱電偶（鉑鐒30%/鉑鐒6%）進行標定，壓力測量是利用已知物質在高壓下的相變作為壓力的定標點（一般是相變，如凝固、熔化、三相點、多晶形轉變等）進行的，實驗組裝示意圖如圖1所示。實驗前，首先要將部分原材料（粉體材料）預壓制成型，若預壓制的壓力過高，容易導致粉壓成型模具內壁拉傷，而預壓制的壓力過低則會使所壓制成型的原材料不夠致密，降低合成壓力的有效傳遞效率，故本研究工作的預壓制壓力設定為4 MPa。

實驗結束泄壓后，首先將包覆有金剛石大單晶樣品的觸媒在稀硝酸溶液中沸煮，直至金剛石晶體從金屬觸媒中脫落。然后，把金剛石晶體用沸騰的王水精煮，以保證除去殘留在金剛石晶體表面的石墨等雜質。最后，將經過酸處理過的金剛石晶體置于盛有無水乙醇的燒杯中用超聲波處理10分鐘，并烘干、待測試。

2．結果與分析

本研究中，金剛石大單晶合成采用的是溫度梯度法，與合成工業級金剛石的膜生長方法有著明顯的區別，溫度梯度是金剛石大單晶生長的驅動力，而合成腔體內部的溫度梯度與腔體組裝有著直接的關聯，因此必須嚴格控制石墨加熱管的中心到晶種的距離，進而保證10 mm和15 mm兩種合成腔體中具有相同的溫度梯度，表1列出了金剛石高溫高壓合成的實驗參數。

表1 金剛石大單晶的高溫高壓合成實驗Tab.1 Synthesis experiments of large diamond single crystals under HPHT

圖2為高溫高壓條件下所合成的金剛石光學照片，從晶體照片上可以看到所合成的金剛石大單晶均呈現為典型的黃色，具有較為發達的（100）晶面和較小的（111）晶面，即具有六面體形貌。在適當的生長環境中，金剛石晶體生長形貌由合成溫度決定。當合成溫度較低時，所合成的金剛石為六面體形貌；當合成溫度較高時，所合成的金剛石會呈現為（111）晶面以為主的八面體形貌；當合成溫度介于二者之間時，所獲得的金剛石為六-八面體形貌。此外，所合成的金剛石樣品內部均無可見的包裹體雜質。

圖2 金剛石光學照片Fig.2 Optical images of the synthesized diamond crystals

圖3為10 mm和15 mm合成腔體中金剛石的生長速率示意圖。結合表1，可以看到隨著合成時間的推移，不同合成腔體中的金剛石的重量是逐漸增加的。從圖2中可以看到，金剛石的生長速率也都是逐漸增加的，生長速率前期增加的快，隨著金剛石生長的延續，金剛石的生長速率增長幅度逐漸減緩，但是一直在提高。值得注意的是，在金剛石生長過程中，15 mm合成腔體中金剛石的生長速率要明顯高于10 mm合成腔體中金剛石的生長速率。為了解釋該現象，我們分別對兩種合成腔體中的碳素對流場進行了模擬計算，計算結果如圖4所示。金剛石在生長過程中，合成腔體內部的碳源首先轉化為金剛石，所轉化的金剛石逐漸滲入到熔融狀態的合金觸媒中，在合成腔體內部溫度梯度的驅動下向晶種輸運，由于從上面輸運到晶種附近的碳素不可能在晶種上完全完全析出，故會形成碳素對流場。從理論模擬結果來看，15 mm合成腔體內部碳素對流場要明顯強于10 mm腔體內部的碳素對流場。那么相對較強的15 mm合成腔體內部碳素對流場增加了碳素在晶種或正在生長晶體的析出幾率，故15 mm合成腔體內部的晶體生長速率較大。再者，從圖4中可以看到兩種合成腔體中的碳素對流場最強的位置均位于合成腔體的邊緣處。此外，實驗對增大10 mm腔體中晶體生長速率實驗進行了考察，實驗結果表明：當強行提高10 mm腔體內部晶體的生長速率，所合成的金剛石晶體頂部會出現可見的融坑缺陷或晶體內部出現可見的包裹體雜質，這會嚴重影響晶體質量。由此可見，不同的合成腔體中所對應的晶體生長速率上限必須嚴格控制。

圖3 10 mm和15 mm合成腔體中金剛石的生長速率Fig.3 Growth rate of diamond crystals synthesized from 10 mm and 15 mm cavity,respectively

圖4 合成腔體中碳素對流場Fig 4 Carbon flow fields in the synthesis cavity

為了表征10 mm與15 mm腔體所合成金剛石大單晶的質量，實驗對所合成的樣品進行了Raman測試，其中圖5（a）與5（b）分別為10 mm與15 mm腔體所合成金剛石大單晶的測試結果。從圖中可以看到兩條譜線的基地非常的平直，除了含有金剛石特征峰1 131.26 cm-1與1 132.38 cm-1之外沒有其它的峰出現，表明我們所合成的金剛石樣品碳素僅以單一的金剛石相存在，且無其他可測試到的雜質。而且兩條峰非常的銳利，其拉曼半峰寬分別為5 cm-1與4 cm-1，這表明所合成的金剛石大單晶的結晶度非常高，品質好。

為了研究10 mm和15 mm腔體中所合成金剛石大單晶內部的氮缺陷存在形式以及缺陷濃度，實驗對所合成的金剛石大單晶進行了FTIR測試表征，該表征方法是一種無傷探測[8]，不會損傷金剛石的內部結構，測試結果如圖6（a）與（b）所示。從譜線上可以看到兩種腔體合成的晶體中只含有單原子替代式的氮缺陷，其對應的FTIR特征吸收峰分別位于1130 cm-1和1344 cm-1處，而不含有聚集態氮缺陷所對應的1282 cm-1紅外吸收峰。晶體內部的氮缺陷濃度可以按照公式計算N(ppm)=[u(1130cm-1)/u(1344cm-1)][9]，其中10 mm腔體中合成晶體的氮濃度值為320 ppm，而15 mm腔體中合成金剛石的氮濃度值為280 ppm。因此，我們推測金剛石內部的氮濃度應該與晶體的生長速度有關，生長速度越快則晶體內部的氮濃度會略有降低。

圖5 10 mm與15 mm腔體中合成金剛石的Raman光譜Fig.5 Raman spectrua of the diamond obtained in 10 and 15 mm synthesis cavities

4．結論

高溫高壓條件下，于10 mm與15 mm兩種合成腔體中分別合成了金剛石大單晶，所合成的金剛石大單晶均為六面體形貌。兩種合成腔體中金剛石的生長速率均隨著合成時間的延續而提高，并且15 mm合成腔體中金剛石的生長速率要明顯高于10 mm合成腔體中金剛石的生長速率。有限元理論模擬計算表明：與10 mm合成腔體相比較而言，15 mm合成腔體中的碳素對流場要更強，對流場的強弱會對金剛石大單晶的生長速率產生影響。FTIR測試結果表明15 mm合成腔體中所合成金剛石的氮濃度值為280 ppm，且氮缺陷濃度會受到生長速率的影響。

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