氣體傳感器的研究現狀與發展趨勢

馬須敬， 徐 磊

(青島科技大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266042)

0 引 言

人們在日常生活和生產活動及動植物的生長過程均與周圍環境氣氛的變化緊密相關。如果空氣中缺少氧氣會使人感到窒息，空氣中含有有毒氣體會帶來更大的危害；如果有可燃氣體的泄露則會引起爆炸和火災。在各類企業特別是石油化工、煤礦、汽車等企業中，使用的氣體原料和產生的氣體數量和種類不斷增加。因此，高性能氣體傳感器近年來成為國內外研究的重點和熱點[1]。

1 氣體傳感器

1.1 概 述

氣體傳感器是一種可以將氣體的某些信息包括濃度和種類轉換為可以被操作人員、儀器儀表、計算機等利用的聲、電、光或者數字信息的裝置，通常被安裝于監測系統探測頭內的監測系統中，用于現場采集空氣數據。通過氣體傳感器將氣體信號轉換為電信號，再通過串口通信，傳至單片機中進行數據處理[2]。氣體傳感器是氣體監測系統的核心，對氣體檢測系統起著決定性的作用。

根據工作原理將氣體傳感器分為電學類、光學類、電化學類及其他類型四大類。根據氣敏特性可將氣體傳感器分為半導體式[3]、固體電解質式、電化學式、接觸燃燒式、光學式和熱導式等類型，主要利用物理效應、化學效應等機理制作成，另外還有聲表面波式和光纖式等新型氣體傳感器，以及微系統(micro-electro-mechanical system,MEMS)微型氣體傳感器，與一體化、智能化和圖像化結合的新型專用氣體傳感器[4]。

1.2 半導體氣體傳感器

半導體氣體傳感器利用氣體在半導體表面的氧化還原反應以導致敏感元件組織發生變化而制成。按照半導體與氣體的相互作用是在其表面還是在內部，可分為表面控制型和體控制型兩種；按照半導體變化的物理性質，又可分為電阻型和非電阻型兩種,如表1所示[5]。電阻型半導體氣體傳感器利用半導體接觸氣體時阻值的改變檢測氣體的成分或濃度；非電阻型半導體氣體傳感器根據對氣體的吸附反應，使半導體的某些特性發生變化實現氣體直接或間接檢測。

表1 半導體氣敏元件的主要類型

1.2.1 半導體電阻式氣體傳感器

當半導體器件被加熱至穩定狀態，氣體分子的電子親和能大于半導體表面的電子逸出功時，此種氣體被吸附后會從半導體表面奪取電子形成負離子吸附；若在N型半導體表面形成負離子吸附，則表面多數載流子濃度減少，電阻值增加；若在P型半導體表面，則表面多數載流子濃度增大，電阻值減小。當氣體分子的電離能小于半導體表面的電子逸出功時，氣體供給半導體表面電子而形成正離子吸附；若N型半導體表面形成正離子吸附，則多數載流子濃度增加，使電阻值減小；若P型半導體，則多數載流子濃度減少，電阻值增加因而產生氣敏性。氧化錫(SnO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化鎢(WO3)等都屬于半導體表面控制型氣敏材料，氧化鐵(Fe2O3)、二氧化鈦(TiO2)等屬于體電阻控制性氣體傳感器。

1)SnO2系氣敏元件是以SnO2為基礎材料制備的氣敏元件，是目前生產量最大、應用范圍最廣泛的一種氣敏元件[6]。與其他氧化物半導體氣敏元件對比，具有以下特點：工作溫度低，最佳的工作溫度在300 ℃以下，不僅可以節約能源，而且簡化了與之配套的二次儀表的設計制作、延長了加熱器與氣敏元件的使用壽命；在一般檢測范圍內，電阻率的變化范圍寬，輸出信號強，信號處理比較方便，因而避免了信號高倍放大所帶來的干擾信號，有利于監測精度的提高。

2)ZnO系氣敏元件[7]吸附還原性氣體后其電阻率下降，但對氣體的響應機理與SnO2不同。一般的解釋是ZnO半導體中有過剩的鋅離子，在大氣中能吸附氧分子，氧離子會奪取半導體的電子，使其電阻值RA上升[8]。這時若遇到還原性氣體，催化劑即促進還原性氣體與氧進行反應，還原性氣體被氧化即吸附的氧離子脫離半導體，使其電阻值下降。當使用鉑(Pt)作為催化劑時，ZnO氣敏元件對乙醇、丙烷、丁烷等均有較高的靈敏度，而對氫(H2)、一氧化碳(CO)的靈敏度比較低[9]。當用鈀(Pd)作為催化劑時，元件對H2,CO的靈敏度變得比較高，而對烷類氣體的靈敏度較低[10]。

3)WO3系氣敏元件對H2[11]，N3H4，NH3[12]，硫化氫(H2S)[13]及碳氫化合物等氣體很敏感，且不受氣氛中水蒸汽影響，響應速度也很快[14]。在WO3微粉中加入一定量的二氧化硅(SiO2)，SnO2[15]，二氧化釷(ThO2)等摻雜劑，相應氣敏元件對H2S具有良好的氣敏性能、選擇性及優異的響應恢復特性。

4)Fe2O3系氣敏元件通過與氣體的反應，其本身組成價態會發生變化從而使其電導率發生變化。這類氣敏元件均與O2密切相關，只有在空氣或氧氣中才會對其他還原性氣體有氣敏性，而在惰性氣體中無氣敏性。用作氣敏材料的Fe2O3是N型半導體，存在立方尖晶石的γ-Fe2O3和三角剛玉的α-Fe2O32種結構，一般燒結成多孔陶瓷、厚膜和薄膜3種類型以制備成兩個電極即可。

5)TiO2系氧敏元件是具有金紅石結構的N型半導體，在常溫下活化能很高，難以和空氣中的氧氣發生化學吸附所以不顯示氧敏特性，只有在高溫條件下才會有明顯的氧敏特性。為了提高TiO2的氧敏特性，通常在TiO2中添加貴金屬Pt作為催化劑[16]。當元件工作時，環境中的氧氣先在Pt上吸附，從而形成原子態氧，再與TiO2發生化學吸附，當遇到還原性氣體如H2，CO[17]時就發生如下反應：O(ad)+H2(g)→H2O(g)+e，O(ad)+CO→CO2(g)+e,其中，ad表示吸附，g表示氣態。TiO2具有負溫度系數，其電阻率隨溫度的升高而下降,這種現象易與氧敏元件吸附氧氣后電阻率的下降現象混淆造成誤差。為此，通常在測試電路中串聯一個用氧化鈷(CoO)—氧化鎂(MgO)二元系材料制作成的、與氧敏元件一致的電阻溫度補償元件消除溫度變化所引起的測量誤差，也可以用二氧化鋯(ZrO2)、氧化釔(Y2O3)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈰(CeO2)電阻器等作為溫度補償元件。

1.2.2 半導體非電阻式氣體傳感器

非電阻半導體氣體傳感器主要包括結型二極管式、金屬氧化物半導體(metal-oxide semiconductor,MOS)二極管式及場效應管式氣體傳感器，其電流和電壓均隨著氣體含量而變化，主要用于檢測氫和硅烷等可燃性氣體。

1)氣敏二極管主要由金屬/半導體二極管或者MOS二極管組成。利用金屬與N型半導體形成的二極管的整流作用，隨氣體變化而變化的原理可以制成氣敏肖特基二極管或肖特基氣體傳感器，其最大的特點就是正向壓降較小、恢復時間較短。利用MOS二極管的電容—電壓特性，隨氣體濃度的變化還可制成MOS氣敏元件。

2)金屬氧化物半導體場效應晶體管(MOSFET)型氫敏元件的原理是當氫被吸附在鎳(Ni)、鈀(Pd)[21]、Pt等金屬表面時，可能會發生金屬的功函數增加γ型吸附或金屬的功函數降低的S型吸附。在Pd表面的氫吸附是S型吸附，氫氣首先以分子形式被吸附在鈀表面，然后在Pd的作用下分解成為氫原子，通過Pd膜擴散到Pd/SiO2界面。Pd-MOSFET傳感器的均勻相即Pd薄膜只允許氫原子通過，并達到Pd/SiO2界面，所以具有很高的選擇吸附性。通過不同元件的集成還可以減小交叉靈敏度、溫度靈敏度，另外通過幾個同類晶體管的串聯和并聯連接集成可達到較高的靈敏度。

1.3 濃差電池式氣體傳感器

濃差電池氧敏傳感器采用具有氧離子傳導性的ZrO2固體電解質作為工作介質、Pt多孔薄膜作為電極制備成的ZrO2氧傳感器。ZrO2晶體本身就是一種絕緣體，在高純ZrO2中添加適量的氧化鈣(CaO)或Y2O3后再經過高溫形成螢石型立方晶系固溶體，成為穩定化的ZrO2[22]。由于Ca2+和Y3+置換了Zr4+的部分位置，當其外周邊有吸附時為可保持中性而在晶體中存在氧的空位。在一定高溫下，當穩定化的ZrO2兩側氧濃度不同時，就會出現高濃度一側的氧通過ZrO2固體中的氧空位以O2-狀態向低氧濃度一側遷移，從而形成氧離子電導，使ZrO2顯示出氧離子的導電特性。在固體電解質兩側電極上產生氧濃度電勢即為氧濃度電池。

1.4 接觸燃燒式氣體傳感器

接觸燃燒式氣體傳感器由敏感芯、陶瓷管、網狀保護罩和引線組成[23]。一般敏感芯是在表面直接涂上摻雜催化劑的純Pt絲線圈，但是其壽命比較短。因此，在實際應用中，氣敏元件的敏感芯均在Pt絲圈外表面再涂上一層氧化物觸媒，外加網狀的保護罩，既可延長使用壽命，又可以提高檢測元件的響應特性。可燃性氣體與空氣中的氧接觸在一定條件下會發生氧化反應，產生的反應熱使得作為溫度敏感材料的Pt絲溫度升高，由于Pt具有正溫度系數，且在溫度不太高時其電阻率與溫度具有良好的線性關系，所以當溫度升高時其電阻值也相應地增加，一般空氣中可燃性氣體的濃度較低，可以完全燃燒，其發熱量與可燃性氣體的濃度成正比。此燃燒的熱量使Pt絲的溫度增加的量越大，其電阻值增加就越大。因此，只要測定Pt絲電阻值的變化值就可以檢測出空氣中可燃性氣體的濃度。

1.5 光學類氣體傳感器

利用氣體的光學特性檢測氣體成分和濃度的傳感器稱為光學類氣體傳感器。根據具體的光學原理分為紅外吸收式、可見光吸收光度式、光干涉式、化學發光式、試紙光電光度式、光離子化式等。光學氣體傳感器可用于各種氣體的檢測[24]，還可以應用于石油成分和比例的分析，紡織產品的定量分析，以及在紅外熱成像技術、紅外機械無損探測探傷、物體的識別等方面，而且在軍事上的紅外夜視、紅外制導導航、紅外隱身、紅外遙測遙感技術等方面均取得了很好的效果。

2 氣體傳感器的應用及發展趨勢

2.1 氣體傳感器的典型應用

1)裝配在礦工帽礦燈上的礦燈瓦斯報警器，使普通礦燈兼具了照明與瓦斯報警兩種功能，主要適合小型煤礦及家庭的使用。當氣敏電阻器與電位器組成氣體檢測電路，時基電路與其外圍元件組成了多諧振蕩器。當無瓦斯氣體時，氣敏電阻器的電阻率很小電阻值很大，電位器滑動觸點的輸出電壓小，集成電路被強行復位振蕩器而不工作，報警器亦不報警。當周圍空氣中有瓦斯氣體時電導率會迅速增加，電阻值變的特別小，滑動觸點輸出的電壓升高，集成電路變高電平，振蕩器電路的起振揚聲器即發出報警聲。

2)防止酒后開車控制器。當司機未喝酒時，駕駛室內會合上開關，此時氣敏器件的阻值很高，繼電器線圈失電使其常閉觸點閉合，LED導通發綠光，可點火啟動發動機。當司機喝酒時，氣敏器件的電阻值急劇下降繼電器線圈通電，常開觸點閉合，LED導通發紅光以示警告，同時常閉觸點斷開，無法啟動發動機。如果司機拔出氣敏器件時，繼電器線圈失電常開觸點斷開仍然無法啟動發動機。

3)當室內空氣污濁或有害氣體達到一定濃度時，自動空氣清新器自動產生負氧離子保持空氣清新。

2.2 氣體傳感器的發展趨勢

2)新型氣體傳感器的開發和設計。如電化學式、紅外吸收式[25]、熱導率變化式、異質結、表面聲波、高分子、煙霧傳感器等新型的氣體傳感器。基于紅外的煙道監測器可以檢測出SO2[26]，CO[27]，NOx[28，29]，NH3[30]等危險排放物；利用光學變換成像的調制技術，通過對周圍的輻射來探測氣體信息；將活著的動物或植物細胞固定在電化學電極上，使其對許多有毒污染物產生響應。

3)氣體傳感器的一體化、智能化和圖像化。如在智能氣體傳感器系統[31]中，可以用于自動識別氣體種類、自動尋找氣源等[32]。使用不同型號的金屬氧化物氣體傳感器組成的氣體傳感器陣列，采用主成分分析法和偏最小二乘回歸方法即可識別甲烷、乙烷、丙烷和丙烯4種氣體。新型多路可燃氣體檢測電子鼻，利用紅外氣流成像顯示出氣流空間的分布，采用二氧化碳(CO2)激光器的掃描成像儀能探測出9～11 m范圍內產生吸收的70余種不同氣體，警犬的鼻子就是一種靈敏度和選擇性都非常好的理想氣體傳感器，結合仿生學和傳感器技術的電子鼻將是氣體傳感器發展的重要趨勢和目標之一。

4)微型化和傳統化。微機電傳感器和微執行器的創立開拓了MEMS新領域。現在許多專家都認為微電系統將會掀起下一次的工業革命。MEMS傳感器及系統具有體積小、重量輕、功耗低、成本低、可靠性高、性能優異及功能強大等其他傳感器無法比擬的優點。

3 結 論

隨著傳感器及其系統的迅速發展，自動化程度越來越高，同時又推動了社會的進步。幾十年來傳感器技術的發展主要是以微電子技術為基礎，在未來10～20年傳統的硅技術還將會得到進一步發展，且硅的跨學科、橫向應用和突破“非穩態物理器件”(量子、分子器件)將會成為未來20年傳感器技術的主要發展方向和機遇。

參考文獻:

[1] 王新峰，郭二軍，王麗萍，等.ZnO納米棒的制備及其氣敏性研究現狀[J].材料導報，2010,24(專輯16):86.

[2] 劉迎春，葉湘濱.傳感器原理設計及應用[M].長沙：國防科技大學出版社，2002.

[3] Arafat M M,Dinan B,Akbar S A,et al.Gas sensors based on one dimensional nanostructured metal-oxide:A review[J].Sensors,2012,12(6):7207-7258.

[4] 張志勇，王雪文，翟春雪,等.現代傳感器原理及應用[M].北京：電子工業出版社，2014.

[5] 易惠中.氣敏功能材料的開發和應用[J].功能材料,1991,22(5):286-319.

[6] Kim B G,Lim D G,Park J H,et al.In situ bridging of SnO2nanowires between the electrodes and their NO2gas sensing characteristics[J].Appl Surf Sci,2011,257:4715-4718.

[7] Kim M G,Kanatzidis M G,Facchetti A,et al.Low-temperature fabrication of high-performance metal oxide thin-film electronices via combustion processing[J].Nat Mater， 2011,10(5):382-388.

[8] 張維新,劉連俊.二氧化錫材料氣敏機理的研究.[J].半導體學報,1989,10(1):124-131.

[9] Jun J H,Yun J,Cho K,et al.Necked ZnO nanoparticle based NO2sensors with high and fast response[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2009,140:412-417.

[10] Pati S,Maity A,Banerji P,et al.Temperature dependent donor-acceptor transition of ZnO thin film gas sensor during butane detection[J].Sensors and Actuators B:Chem,2013,183:172-178.

[11] Lim Y T,Son J Y,Rhee J S.Vertical ZnO nanorod array as an effective hydrogen gas sensor[J].Ceram Int,2013,39(1):887-890.

[12] Leng J,Xu N.Synthesis and gas-sensing characteris of WO3nanofibers via electrospinning[J].J Colloid Interf Sci,2011,356(1):54-57.

[13] Choi S J,Choi C,Kim S J,et al.Highly efficient electronic sensitization of non-oxidized graphene flakes on controlled pore-loaded WO3nanostructures with different morphologies[J].Procedia Eng,2012,47:1033-1036.

[14] Qin Y,Hu M,Zhang J,et al.Microstructure characterization and NO2-sensing properties of tungsten oxide nanostructures[J].Sensors and Actuators B,2010,150:339-345.

[15] Kim B G,Lim D G,Park J H,et al.In situ bridging of SnO2nanowires between the electrodes and their NO2gas sensing characteristics[J].Appl Surf Sci,2011,257:4715.

[16] Wang S Q,Lin Z,Wang W H,et al.Self-regenerating photocatalytic senor based on dielectrophoretically assembled TiO2nanowires for chemical vapor sensing[J].Sensors and Actuators B,2014,194:1.

[17] Nagarajan V,Chandiramouli R.DFT investigationg on CO sensing characteristics of hexagonal and orthorhombic WO3nanostructure-s[J].Superlattice Microst,2015,78:22.

[18] Galdikas A,Kaciulis S,Mattogno G,et al.Stability and oxidation of the sandwich type gas sensors based on thin metal films[J].Sensors and Actuators B,1998,48:376-382.

[19] Sung-Soon P,Mackenzie J D.Sol-gel-drived tin oxide thin-film-s[J].Thin Solid Film,1995,258:268-273.

[20] Ahmad M Z,Sadck A Z,Ou J Z,et al.Facile synthesis of nanostructured WO3thin films and their characterization for ethanol sensing[J].Mater Chen Phys,2013,141(2/3):912.

[21] Wei S H,Yu Y,Zhou M H.CO gas sensing of Pd-doped ZnO nanofibers synthesized by electrospinning method[J].Mater Lett,2010,64:2284.

[22] 李 英,唐子龍,龔江宏,等.(Y2O3,CaO)復合摻雜ZrO2材料的交流復阻抗研究[J].功能材料,2001,32(3):282-284.

[23] 宋曉輝,海中天.接觸燃燒式氣敏傳感器的研制[J].計量技術,2007(8):76-78.

[24] 鄧健強.溶膠凝膠法二氧化錫薄膜氣敏光學特性研究[D].廣州：華南理工大學,2010.

[25] 陳紅巖，郭晶晶，劉文貞，等.非分光紅外的甲烷傳感器設計[J].傳感器與微系統，2016,35(12)：75-78.

[26] Boudiba A,Zhang C,Bittencourt C,et al.SO2gas sensors based on WO3nanostructures with different morphologies[J].Procedia Eng,2012,47:1033.

[27] Nagarajan V,Chandiramouli R.DEF investigation on CO sensing characteristics of hexagonal and orthorhombic WO3nanostructure-s[J].Superlattice Microst,2015,78:22.

[28] Saadi L,Lambert-Mauriat C,Oison V,et al.Mechanism of NOx sensing on WO3surface:First principle calculations[J].Appl Surf Sci,2014,293:76.

[29] Le H M,Vu N H,Phan B T.Migrations of oxygen vacancy in tungsten oxide (WO3):A density functional theory study[J].Comp Mater Sci,2014,90:171.

[30] 梁艷濤，段 力，楊 志，等.微型納米管NH3氣體檢測系統[J].傳感器與微系統，2015,34(8)：91-93.

[31] 宋海聲，蘇小蕓，趙曉林.基于LabVIEW平臺的智能電子鼻系統[J].傳感器與微系統，2012,31(4)：86-88.

[32] 黨恒耀，趙進宣，郭興敏.氣體傳感器在工業中的應用[C]∥全國冶金物理化學學術會議專輯(下冊),2010.