Y2O3摻雜對CaTiO3陶瓷燒結性能和微觀結構的影響

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(1.遼寧科技大學高溫材料與鎂資源工程學院，鞍山 114051；2.江蘇中磊節能科技發展有限公司，東臺 224213；3.清華大學材料學院，新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京 100084)

0 引 言

作為一種重要的功能材料，CaTiO3陶瓷在光學、電學以及催化等領域有著良好的應用前景[1-2]，但該陶瓷性能受微觀結構、晶粒尺寸等因素的影響較大，燒結過程中晶粒的異常長大及不均勻的顯微結構是制約其性能提高和限制其應用范圍的主要因素。制備工藝的優化和適當助燒劑的選用有利于提高CaTiO3陶瓷的微觀結構均勻性和使用性能。

CaTiO3陶瓷的制備方法主要包括固相反應燒結法、熔鹽法、共沉淀法和溶膠凝膠法等[3-6]。固相反應燒結法一般以CaO或CaCO3和TiO2為原料，通過高溫固相反應燒結得到CaTiO3陶瓷或粉體，如MANIK等[3]將CaO和TiO2混合后在1 273 K下燒結制備了平均晶粒尺寸為125 nm的CaTiO3顆粒。該方法工藝簡單、成本低廉，但是對原料、設備及燒結工藝要求苛刻，制備得到的塊狀制品的相對密度較低、顯微結構不均勻，燒結性能較差[7]。目前，主要采用摻雜適量助燒劑來提高CaTiO3陶瓷的燒結性能，助燒劑主要有稀土氧化物(Er2O3、Eu2O3、Yb2O3等)、金屬鹵化物和堿土金屬氧化物等[8-11]，現有研究的重點均集中在助燒劑對CaTiO3陶瓷熒光性能和電學性能的影響上[12]，而未深入探討稀土氧化物摻雜對CaTiO3陶瓷燒結性能和顯微結構的影響。

為此，作者以CaO和TiO2為主要原料，Y2O3為助燒劑，應用固相反應燒結法制備CaTiO3陶瓷，研究了Y2O3摻雜量對CaTiO3陶瓷燒結性能和微觀結構的影響。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料為CaO、TiO2和Y2O3粉，均為分析純，購于上海國藥集團化學試劑有限公司。按照化學計量式CaTiO3進行配料，將其定為基礎配方，在此基礎配方中外加質量分數分別為0，1%，2%，3%，4%的Y2O3；將這5種配比的原料分別置于球磨罐中，在QM-3SP4型行星式球磨機上球磨20 h，采用ZrO2磨球，球料質量比為2∶1，主軸轉速為220 r·min-1，球磨介質為無水乙醇。將球磨后的漿料烘干，放入瑪瑙研缽中，加入無水乙醇充分研磨，再在壓片機上壓制成尺寸為φ20 mm×(2～3) mm的圓柱形試樣，成型壓力為5 MPa。將成型試樣干燥后，分別在1 300，1 400 ℃保溫3 h燒結，隨爐冷卻，待用。

按照QB/T 1548-1992測量燒結試樣的線收縮率。采用阿基米德法測試燒結試樣的體積密度。使用PANalytical X′pert-Powder型X射線衍射儀(XRD)對燒結試樣進行物相分析，采用銅靶，Kα1射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，步長0.02°，掃描范圍10°～90°。將燒結試樣人工打斷，采用Zeiss LEO1530型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察斷口形貌，并用附帶的能譜儀(EDS)進行成分分析。

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成與晶體結構

由圖1可見：燒結試樣的主晶相均為正交晶型的CaTiO3(PDF卡片為01-082-0228和00-022-0153)，說明摻雜不同含量Y2O3未使試樣的主晶相類型發生變化，同時未檢測到與Y2O3有關的衍射峰，說明釔元素已擴散進入CaTiO3晶格形成了固溶體[7]；隨著Y2O3摻雜量的增加及燒結溫度的升高，試樣的衍射峰峰形更為尖銳，CaTiO3晶體特征更為顯著；隨著Y2O3摻雜量的增加，CaTiO3特征峰位置先朝小角度方向偏移后向大角度方向偏移，這是因為摻雜離子Y3+與Ca2+和Ti4+在半徑、價態上存在差異，固溶后晶格中形成缺陷，使得CaTiO3的晶胞參數與晶胞體積發生變化。

圖1 在1 300 ℃和1 400 ℃燒結后不同Y2O3摻雜量試樣的XRD譜Fig.1 XRD patterns of samples with different Y2O3 doping amount after sintering at 1 300 ℃ (a) and 1 400 ℃ (b):(c) enlarged view of the block in Fig.(a)

制備得到的CaTiO3屬于正交晶系，Pnma空間群。晶面間距、晶面指數和晶胞參數的關系為

(1)

式中：dhkl為晶面間距；h，k，l為晶面指數；a，b，c為晶胞參數。

選用(121)，(200)和(002)晶面的特征衍射峰，利用X′pert Highscore Plus軟件擬合得到晶體的dhkl，h，k，l，利用式(1)計算得到CaTiO3晶體的晶胞參數，并計算晶胞體積V。

由圖2可以看出：燒結試樣主晶相CaTiO3的晶胞體積隨Y2O3摻雜量的增加先增后降；在1 300 ℃燒結后，當Y2O3摻雜量(質量分數，下同)為2%時，CaTiO3的晶胞體積最大，為0.226 39 nm3；燒結溫度升高到1 400 ℃后，Y2O3摻雜量為1%時的晶胞體積最大，為0.224 03 nm3。

圖2 不同溫度燒結試樣的晶胞參數和晶胞體積隨Y2O3摻雜量的變化曲線Fig.2 Lattice parameter and cell volume vs Y2O3 doping amountcurves of samples sintered at different temperatures

晶體化學理論用容差因子來評價摻雜離子與鈣鈦礦形成的固溶體的穩定性，其計算公式為

(2)

式中：t為容差因子；rA，rB，rO分別為ABO3型化合物中A離子、B離子和氧離子的半徑。

BUSCAGLIA等[13]根據式(2)認為，在ABO3型化合物中，當摻雜離子R3+的半徑r滿足0.087 nm≤r≤0.094 nm時，摻雜離子R3+既可發生A位置換又可發生B位置換。Y3+的半徑為0.093 nm，因此Y3+可按一定比例置換Ca2+和Ti4+而形成固溶體。當Y3+取代Ti4+和Ca2+時，為保持電價平衡體系內會形成缺陷，缺陷反應方程為

(3)

Ti4+的半徑為0.068 nm,Y3+置換半徑較小的Ti4+將會造成晶胞體積的增大，但是置換過程中為保持電價平衡形成的帶正電的VO··會導致晶胞體積的減小。齊建全等[14]試驗發現，Y3+取代Ti4+會導致CaTiO3固溶體的晶胞體積增大。Ca2+的半徑為0.100 nm,Y3+置換半徑較大的Ca2+將會導致CaTiO3晶胞體積減小，而VCa″缺陷將使晶格進一步收縮。Y2O3為螢石結構，釔的配位數為7[14]，當Y2O3摻雜量較少時，Y3+將優先置換配位數為6的Ti4+。當燒結溫度為1 300 ℃，Y2O3摻雜量小于2%時，CaTiO3結構中的Ti4+被Y3+所置換，導致晶胞體積增大，體系內的主要缺陷類型為氧空位VO··；當Y2O3摻雜量大于2%時，持續的固溶反應使得CaTiO3結構中的Ca2+被Y3+所置換，導致晶胞體積減小，體系內出現陽離子空位VCa″。1 400 ℃燒結試樣中Y3+的置換位置在Y2O3摻雜量超過1%時發生轉變，這可能是由于較高燒結溫度更有利于Y3+向12配位的Ca2+位置轉移[14]。在相同Y2O3摻雜量下，較高燒結溫度下的晶胞體積較小，這是因為燒結溫度越高，離子擴散速率越快，越有利于離子有序緊密排列而使晶胞體積減小[15]。同時，隨著燒結溫度的升高，CaTiO3結構中存在的晶格氧會被釋放，形成的VO··也會使晶胞發生收縮。

2.2 燒結性能

由圖3可以看出，隨Y2O3摻雜量的增加，不同溫度燒結試樣的線收縮率均增大。

圖3 不同溫度燒結試樣的線收縮率隨Y2O3摻雜量的變化曲線Fig.3 Linear shrinkage rate vs Y2O3 doping amount curves ofsamples sintered at different temperatures

圖4 不同溫度燒結試樣的體積密度隨Y2O3摻雜量的變化曲線Fig.4 Bulk density vs Y2O3 doping amount curves of samples sinteredat different temperatures

由圖4可以看出：燒結溫度的升高或Y2O3摻雜量的增加均使試樣的體積密度增大，當Y2O3摻雜量為4%時，1 300 ℃和1 400 ℃燒結試樣的體積密度分別為3.47，3.64 g·cm-3。高溫固相燒結時，試樣內部的缺陷運動對其燒結性能的影響很大。Y2O3固溶于CaTiO3時，將會在晶體結構中引入鈣空位和氧空位等缺陷，缺陷造成的晶格畸變有利于固相傳質的發生，促進CaTiO3的合成與燒結[16]。燒結溫度與缺陷濃度之間的關系如下

(5)

式中：n/N為晶體中缺陷濃度；ΔE為形成單個缺陷時的能量變化；k為玻爾茲曼常數；T為溫度。

由式(5)可知，燒結溫度的升高會增大體系內的缺陷濃度，導致發生Schottky缺陷反應。缺陷產生的晶格扭曲增強了固相反應的活化作用，加快了CaTiO3的合成。固相合成反應速率的增大使得體系中更多的氣孔隨著晶界的融合被排除，導致燒結試樣體積密度的增大。

2.3 微觀結構

由圖5可以看出：未摻雜Y2O3時，試樣的致密程度較低，內部殘存大量氣孔，晶粒呈圓形，平均晶粒尺寸為1.3 μm；摻雜2%Y2O3后，燒結試樣的氣孔數量減少，CaTiO3晶粒呈臺階式生長，平均晶粒尺寸為9.4 μm，表面臺階高度約為100 nm，這是因為Y3+的溶解使結構中產生了氧空位，促進了離子間的傳質與擴散，但是由于晶粒異常生長及形狀的不規則，晶粒間出現明顯間隙，試樣不致密；當Y2O3摻雜量為4%時，試樣中CaTiO3晶粒表面臺階形貌消失，晶粒緊密相連，尺寸減小，平均晶粒尺寸為2.2 μm，這是因為當Y2O3摻雜量較高時，Y3+置換Ca2+使得體系內的缺陷類型由氧空位轉變為鈣空位，氧空位濃度的降低抑制了晶粒生長。

圖5 1 300 ℃燒結后不同Y2O3摻雜量試樣的顯微結構Fig.5 Microstructures of samples doped with different amount of Y2O3 after sintering at 1 300 ℃

圖6 1 400 ℃燒結后不同Y2O3摻雜量試樣的顯微結構Fig.6 Microstructures of samples doped with different amount of Y2O3 after sintering at 1 400 ℃

對比圖5、圖6可以看出，在相同Y2O3摻雜量下，較高溫度燒結試樣中的晶粒較大；在1 400 ℃燒結后，摻雜2%Y2O3的試樣中CaTiO3晶粒尺寸為18.4 μm，呈臺階狀，試樣的致密化程度不高，摻雜4%Y2O3后試樣的晶粒結合較為緊密，斷口處未發現明顯的晶界分離現象，晶粒形狀規則；由EDS譜分析可知，摻雜4%Y2O3燒結試樣的晶粒由鈣、鈦、氧、釔等元素組成，說明釔元素已固溶進入了CaTiO3晶格。結合晶胞參數的分析可知，Y3+對Ca2+和Ti4+的置換作用為固溶提供了基礎，晶格內部鈣空位及氧空位缺陷的生成促進了固相反應的進行，提高了CaTiO3陶瓷的燒結性能。

3 結 論

(1) 在1 300 ℃和1 400℃燒結后，不同Y2O3摻雜量試樣的主晶相均為正交晶型CaTiO3，其晶胞體積隨Y2O3摻雜量的增加先增后降；當Y2O3摻雜量較低時，Y3+置換半徑較小的Ti4+，造成CaTiO3晶胞體積增大；當Y2O3摻雜量較高時，Y3+置換半徑較大的Ca2+，造成晶胞體積減小。

(2) 隨著Y2O3摻雜量的增加或燒結溫度的升高，試樣的燒結線收縮率和體積密度均增大。

(3) 試樣的晶粒尺寸隨Y2O3摻雜量的增大先增大后減小，引入少量Y2O3所形成的結構缺陷促進了CaTiO3晶粒的生長，但當Y2O3摻雜量為4%時，晶粒的生長受到抑制，晶粒形狀從臺階狀轉變為規則形狀，微觀結構更為致密。

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