硅酸鈉添加量對多孔硅藻土陶瓷性能的影響

，，，，

(武漢科技大學(xué)，省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

0 引 言

多孔陶瓷具有孔隙率高、比表面積大、密度小和熱導(dǎo)率低等特點，被廣泛應(yīng)用于環(huán)保、過濾分離、尾氣處理和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1-2]，其制備方法主要有顆粒堆積法[3]、添加造孔劑法[4]、發(fā)泡法[5]等，其中發(fā)泡法具有工藝簡單、環(huán)境友好、所制備陶瓷孔徑分布均勻、可制備大尺寸及形狀復(fù)雜制品等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于制備鎂鋁尖晶石[6]、鈣長石[7]及莫來石[8]等多孔陶瓷材料。

多級孔材料是指至少同時含有微孔、介孔和大孔中的兩種氣孔的一類材料，相比于傳統(tǒng)的單一氣孔材料而言，多級孔材料具有更好的隔熱和過濾等性能，在保溫、氣體和液體過濾等方面有著良好的應(yīng)用前景[9]。MILLE等[10]制備了具有多級孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅納米泡沫陶瓷，其室溫?zé)釋?dǎo)率低至0.041 W·m-1·K-1。KOCJAN等[11]應(yīng)用凝膠成型結(jié)合顆粒堆積方法制備了具有多級孔結(jié)構(gòu)的氧化釔穩(wěn)定四方相氧化鋯(Y-TZP)多孔陶瓷，該多孔陶瓷的熱導(dǎo)率為0.63 W·m-1·K-1。

硅藻土(主要成分是SiO2)因具有化學(xué)穩(wěn)定性好、比表面積大、吸附能力強及價格低廉等特點而廣泛應(yīng)用于化工、建筑和耐火材料等行業(yè)[12-13]。LIN等[14]將含有催化劑的硅藻土原料壓制成型后燒結(jié)得到多孔硅藻土陶瓷，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 270 ℃時，該多孔陶瓷的孔隙率和耐壓強度分別為60.1%和(4.21±0.05) MPa，室溫?zé)釋?dǎo)率為0.349 W·m-1·K-1。LIN等[15]還以硅藻土和污泥灰為原料制備了多孔硅藻土陶瓷，當(dāng)污泥灰質(zhì)量分數(shù)為20%，成型壓力為5 MPa，燒結(jié)溫度為1 270 ℃時，所得多孔陶瓷的孔隙率為49.9%。由此可見，現(xiàn)有方法所制備的多孔硅藻土陶瓷存在著燒結(jié)溫度偏高、孔隙率相對較低等不足。

硅酸鈉(Na2SiO3)是一種常見的燒結(jié)助劑和結(jié)合劑。LIU等[16]以硅酸鈉為燒結(jié)助劑,以碳化硅為原料，在1 000 ℃燒結(jié)得到孔隙率為40%,抗折強度為20 MPa的多孔碳化硅陶瓷，與未添加硅酸鈉的相比，其抗折強度提高了約85%，可見硅酸鈉的引入可以在一定程度上改善陶瓷的力學(xué)性能。

為了進一步提高多孔硅藻土陶瓷的強度和孔隙率，作者在發(fā)泡注凝法制備高孔隙率多孔陶瓷[5-6,8]的基礎(chǔ)上，以硅酸鈉為燒結(jié)助劑，以含有介孔結(jié)構(gòu)的工業(yè)硅藻土為原料制備了介孔-大孔復(fù)合的多級孔硅藻土陶瓷，研究了該陶瓷的孔結(jié)構(gòu)、常溫力學(xué)性能和隔熱性能。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料為含有介孔結(jié)構(gòu)的工業(yè)級硅藻土細粉，粒徑約為44 μm，化學(xué)組成如表1所示，燒失量為0.41%,由河北浩盈礦產(chǎn)品有限公司提供；燒結(jié)助劑為硅酸鈉，純度為99%，由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供；分散劑為異丁烯-馬來酸酐共聚物(Isobam-104)，由日本倉敷聚酯纖維有限公司提供；穩(wěn)泡劑為羧甲基纖維素鈉，黏度800～1 200 mPa·s，由山東光大科技發(fā)展有限公司提供；發(fā)泡劑為十二烷基硫酸三乙醇胺溶液，質(zhì)量分數(shù)為40%，由日本花王化工有限公司提供。

稱取39.6 g工業(yè)硅藻土細粉，加入60.4 g去離子水并混合均勻；按照工業(yè)硅藻土細粉質(zhì)量的0～5%，0.5%，0.1%(質(zhì)量分數(shù)，下同)分別稱取硅酸鈉、異丁烯-馬來酸酐共聚物和羧甲基纖維素鈉，加入到上述硅藻土溶液中，再添加0.46 mL十二烷基硫酸三乙醇胺溶液，經(jīng)機械攪拌發(fā)泡制得泡沫陶瓷漿料，將漿料注入模具中于35 ℃干燥12 h成型，脫模后在110 ℃干燥24 h，再置于箱式爐中于1 000 ℃保溫2 h燒結(jié)，制得多孔硅藻土陶瓷。

表1 硅藻土的化學(xué)組成(質(zhì)量分數(shù))Tab.1 Chemical composition of diatomite (mass) %

1.2 試驗方法

采用Philips X′Pert pro型X射線衍射儀(XRD)測試硅藻土原料和多孔硅藻土陶瓷的物相組成，采用銅靶，波長為0.154 2 nm，掃描范圍為10°～90°，管電壓為40 kV，管電流為40 mA；使用Highscore plus軟件半定量計算各相含量。利用PHILIPS Nova 400 Nano SEM型掃描電鏡(SEM)和JEM-2100UHRSTEM型透射電鏡(TEM)觀察多孔硅藻土陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)；對多孔硅藻土陶瓷進行滲膠、拋光處理后，在掃描電鏡下拍照，使用MIAPS軟件將SEM像二值化，測其孔徑分布[17]。采用Factage@軟件(版本號為6.2)，選用其中的FToxid和Fact53數(shù)據(jù)庫計算得到不同溫度下SiO2-Na2SiO3二元系統(tǒng)的物相組成。根據(jù)GB/T 2997-2000，利用排水法測定孔隙率和體積密度。根據(jù)GB/T 5072-2008，利用LM-02型電子數(shù)字控制系統(tǒng)測試耐壓強度，加壓速率為0.05 MPa·s-1，試樣尺寸為25 mm×25 mm×25 mm。根據(jù)YB/T 4130-2005，使用PBD-30型水流平板導(dǎo)熱儀測試熱導(dǎo)率，試樣尺寸為φ180 mm×20 mm。

2 試驗結(jié)果與討論

圖1 硅藻土原料和添加不同含量硅酸鈉多孔硅藻土陶瓷的XRD譜Fig.1 XRD patterns of diatomite raw material and porous diatomiteceramics with different content of sodium silicate

2.1 硅酸鈉添加量對物相組成的影響

由圖1可以看出：硅藻土原料和不含硅酸鈉多孔硅藻土陶瓷的物相均為方石英(ICDD:01-077-1316)；當(dāng)硅酸鈉添加量(質(zhì)量分數(shù)，下同)為1%時，多孔硅藻土陶瓷出現(xiàn)微弱的鱗石英衍射峰(ICDD:01-076-0894)；當(dāng)硅酸鈉添加量增大至3%或5%時，鱗石英的衍射峰變得更加明顯。由此可見，添加硅酸鈉后，多孔硅藻土陶瓷的主晶相和次晶相分別為方石英和鱗石英，且硅酸鈉的添加促進了鱗石英的形成。

由圖2可以看出，當(dāng)在SiO2中添加質(zhì)量分數(shù)為0～5%硅酸鈉后，SiO2-Na2SiO3體系在800 ℃左右即開始形成液相，且生成一定量的鱗石英相。結(jié)合XRD譜可以認為，硅酸鈉的引入促進了體系內(nèi)液相的形成，進而導(dǎo)致少量的鱗石英相從液相中析出[18]。

圖2 由Factage@軟件計算得到的SiO2-Na2SiO3二元相圖Fig.2 Binary phase diagram of silica-sodium silicate calculated byFactage@ software

由圖3可知：當(dāng)硅酸鈉添加量為0時，多孔硅藻土陶瓷中方石英的質(zhì)量分數(shù)為100%；隨著硅酸鈉添加量的增加，鱗石英含量增加，方石英含量減少。

圖3 多孔硅藻土陶瓷中的物相含量隨硅酸鈉含量的變化曲線Fig.3 Curves of phase content vs sodium silicatecontent in porous diatomite ceramics

2.2 硅酸鈉添加量對顯微結(jié)構(gòu)和孔徑分布的影響

由圖4可以看出：多孔硅藻土陶瓷中含有大量圓形大氣孔(黑色)，其孔徑為50～350 μm；隨著硅酸鈉添加量的增大，大氣孔數(shù)量明顯減少，孔徑呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。

圖4 添加不同含量硅酸鈉多孔硅藻土陶瓷的SEM形貌Fig.4 SEM micrographs of porous diatomite ceramics with different content of sodium silicate

圖5 添加不同含量硅酸鈉多孔硅藻土陶瓷的孔徑分布Fig.5 Pore size distributions of porous diatomite ceramics withdifferent content of sodium silicate

由圖5可以看出：未添加硅酸鈉時，多孔硅藻土陶瓷中主要含有孔徑為150～300 μm的大氣孔，且孔徑為200～250 μm的約占40%；隨著硅酸鈉添加量的增加，氣孔孔徑整體呈現(xiàn)逐漸降低的變化趨勢；當(dāng)硅酸鈉添加量為5%時，孔徑為100～200 μm的氣孔占比高達65%。由此可見，硅酸鈉的引入促進了硅藻土顆粒的燒結(jié)和氣孔的收縮。這是因為硅酸鈉的引入促進了高溫下液相的形成，這些液相使硅藻土顆粒更好的黏結(jié)在一起，從而導(dǎo)致氣孔孔徑縮小，陶瓷致密化程度增大。

由圖6可知：添加3%硅酸鈉后，硅藻土顆粒表面含有一定數(shù)量的直徑在5～20 nm的介孔。結(jié)合圖4～圖6的分析結(jié)果可以認為，在試驗條件下成功制備了介孔-大孔復(fù)合的多級孔硅藻土陶瓷。

圖 6 添加3%硅酸鈉多孔硅藻土陶瓷的TEM形貌Fig.6 TEM micrographs of diatomite ceramics with 3% sodiumsilicate: (a) at low magnification and (b) at high magnification

2.3 硅酸鈉添加量對燒結(jié)性能的影響

圖7 多孔硅藻土陶瓷的孔隙率和體積密度隨硅酸鈉添加量的變化曲線Fig.7 Curves of porosity and bulk density vs sodium silicate additionamount of porous diatomite ceramics

由圖7可以看出：當(dāng)硅酸鈉添加量由0增至5%時，多孔硅藻土陶瓷的體積密度由0.31 g·cm-3增至0.43 g·cm-3，孔隙率由85.7%降至79.9%。這是因為硅酸鈉的添加促進了液相的形成，這些液相填充了部分氣孔，并導(dǎo)致坯體的燒結(jié)收縮，使得多級孔陶瓷的孔隙率降低、體積密度增大。陶瓷致密程度的增加有利于其力學(xué)性能的提高[19]。

2.4 硅酸鈉添加量對耐壓強度的影響

由圖8可以看出：未添加硅酸鈉時，多孔硅藻土陶瓷的耐壓強度僅為(0.53±0.07)MPa；隨著硅酸鈉添加量的增加，耐壓強度逐漸增大；當(dāng)硅酸鈉添加量為3%時，多孔硅藻土陶瓷的耐壓強度為(1.13±0.08)MPa，比未添加硅酸鈉的提高了約113%。盡管繼續(xù)增大硅酸鈉的添加量可進一步將陶瓷的強度提高至1.4 MPa，但這是以犧牲孔隙率為代價的。綜合考慮孔隙率和耐壓強度兩個指標，作者認為硅酸鈉的最佳添加量為3%。

圖8 多孔硅藻土陶瓷的耐壓強度隨硅酸鈉添加量的變化曲線Fig.8 Curve of compressive strength vs sodium silicate additionamount of porous diatomite ceramics

試驗測得添加3%硅酸鈉后，1 000 ℃燒結(jié)所得多孔硅藻土陶瓷在200 ℃時的熱導(dǎo)率為(0.098±0.002) W·m-1·K-1，與未添加硅酸鈉時在1 100 ℃燒結(jié)所得多級孔硅藻土陶瓷的熱導(dǎo)率[20]無明顯差異，且耐壓強度接近，但燒結(jié)溫度降低約100 ℃。

3 結(jié) 論

(1) 隨著硅酸鈉添加量的增加，多孔硅藻土陶瓷中的方石英含量減少，鱗石英含量增加；孔隙率降低，密度增大，氣孔孔徑呈現(xiàn)減小的變化趨勢，耐壓強度增大。

(2) 當(dāng)硅酸鈉添加量為3%時，在1 000 ℃保溫2 h條件下制備得到了具有多級孔結(jié)構(gòu)的硅藻土陶瓷，該陶瓷的耐壓強度為(1.13±0.08)MPa，比未添加硅酸鈉的提高了約113%，其200 ℃時的熱導(dǎo)率僅為(0.098±0.002) W·m-1·K-1。

參考文獻：

[1] DA J, DU Y H, LI M D, et al. The preparation and performance study of thermal insulating materials with diatomite[J]. Advanced Materials Research, 2014, 941/942/943/944:1562-1565.

[2] 鄭水林, 高如琴, 王健東,等. TiO2/硅藻土基多孔陶瓷復(fù)合材料的制備及降解甲醛性能[J]. 硅酸鹽學(xué)報, 2008, 36(11):1633-1637.

[3] LIN K L, LAN J Y, LUO K W, et al. Effects of sintering temperature on water retention characteristics of sewage sludge ash-diatomite based porous ceramics[C]//4th International Conference on Future Environment and Energy. Singapore: LACSIT Press, 2014.

[4] HAN M, YIN X, KONG L, et al. Graphene-wrapped ZnO hollow spheres with enhanced electromagnetic wave absorption properties[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(39):16403-16409.

[5] DENG X G, WANG J K, ZHANG H J, et al. Effects of firing temperature on the microstructures and properties of porous mullite ceramics prepared by foam-gelcasting[J]. Advances in Applied Ceramics, 2016, 115(4): 204-209.

[6] DENG X G, WANG J K, LIU J H, et al. Low cost foam-gelcasting preparation and characterization of porous magnesium aluminate spinel (MgAl2O4) ceramics[J]. Ceramics International, 2016, 42(16): 18215-18222.

[7] HAN Y, LI C, BIAN C, et al. Porous anorthite ceramics with ultra-low thermal conductivity[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2013, 33(13/14): 2573-2578.

[8] DENG X G, WANG J K, LIU J H, et al. Preparation and characterization of porous mullite ceramics via foam-gelcasting[J]. Ceramics International, 2015, 41(7): 9009-9017.

[9] FANG B, KIM J H, KIM M S, et al. Hierarchical nanostructured carbons with meso-macroporosity: Design, characterization, and applications[J]. Accounts of Chemical Research, 2013, 46(7):1397-1406.

[10] MILLE C, CORKERY R W. A structural and thermal conductivity study of highly porous, hierarchical polyhedral nanofoam shells made by condensing silica in microemulsion films on the surface of emulsified oil drops[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(5): 1849-1859.

[11] KOCJAN A, SHEN Z. Colloidal processing and partial sintering of high-performance porous zirconia nanoceramics with hierarchical heterogeneities[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2013, 33(15/16): 3165-3176.

[12] XU B, LI Z. Paraffin/diatomite composite phase change material incorporated cement-based composite for thermal energy storage[J]. Applied Energy, 2013, 105(2): 229-237.

[13] ROTTMAN J, PLATT L C, SIERRA-ALVAREZ R, et al. Removal of TiO2nanoparticles by porous media: Effect of filtration media and water chemistry[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 217: 212-220.

[14] LIN K L, LEE T C, CHANG J C, et al. Water absorption and retention of porous ceramics cosintered from waste diatomite and catalyst[J]. Environmental Progress & Sustainable Energy, 2013, 32(3): 640-648.

[15] LIN K L, CHANG J C, SHIE J L, et al. Characteristics of porous ceramics produced from waste diatomite and water purification sludge[J]. Environmental Engineering Science, 2012, 29(6): 436-446.

[16] LIU C Y, TUAN W H, CHEN S C. Preparation of porous SiC ceramics for thermal dissipation purposes[J]. Ceramics International, 2015, 41(3): 4564-4568.

[17] LIU J, LI Y, LI Y, et al. Effects of pore structure on thermal conductivity and strength of alumina porous ceramics using carbon black as pore-forming agent[J]. Ceramics International, 2016, 42(7): 8221-8228.

[18] 李景華. 焦爐炭化室熱補料的制備與性能研究[D]. 濟南：濟南大學(xué), 2016.

[19] LI C, BIAN C, HAN Y, et al. Mullite whisker reinforced porous anorthite ceramics with low thermal conductivity and high strength[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2016, 36(3):761-765.

[20] HAN L, LI F, DENG X, et al. Foam-gelcasting preparation, microstructure and thermal insulation performance of porous diatomite ceramics with hierarchical pore structures[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2017, 37(7): 2717-2725.