Ta2O5-WO3-RO2(R=Zr，Ti)三元系統(tǒng)中的相關(guān)系

，，，

(1.北方民族大學(xué)，銀川 750021；2.寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，石嘴山 753000)

0 引 言

金屬鉭及鉭鎢合金的熔點(diǎn)高，是優(yōu)良的高溫結(jié)構(gòu)材料。然而鉭鎢合金在空氣中極易氧化，且溫度越高氧化越劇烈，最終完全粉化[1-3],這一缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了鉭及鉭鎢合金的應(yīng)用。為減緩鉭鎢合金的氧化，可在其表面制備抗氧化涂層，如ZrB2、鈦和硅等涂層[4]，也可通過添加鈦、鋯等元素來提高合金自身的抗氧化性能[5]。不論采用何種方法，鉭鎢合金在氧化過程中形成的氧化物之間的相互反應(yīng)及相容性對(duì)合金的氧化行為起著至關(guān)重要的作用。近期,對(duì)TaC-TiC以及WC-TiC等高溫復(fù)相陶瓷的研究報(bào)道較多，這些高溫復(fù)相陶瓷在燒結(jié)過程中也會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化物之間的相互反應(yīng)也會(huì)影響到這些材料的性能[6]。相圖是獲得氧化物之間相互反應(yīng)及相容關(guān)系的重要依據(jù)。研究人員已經(jīng)對(duì)鉭、鎢、鋯、鈦等氧化物在二元系統(tǒng)中的相關(guān)系進(jìn)行了研究，ROTH等[7]和SCHMID等[8]研究發(fā)現(xiàn)，在Ta2O5-WO3二元系統(tǒng)中存在三種不同的化合物，分別為Ta22W4O67(Ta2O5和WO3物質(zhì)的量比為11∶4)、Ta2WO8(Ta2O5和WO3物質(zhì)的量比為1∶1)和Ta16W18O94(Ta2O5和WO3物質(zhì)的量比為8∶18)，而當(dāng)Ta2O5與WO3物質(zhì)的量比大于11∶4時(shí)會(huì)形成連續(xù)固溶體。此外，研究發(fā)現(xiàn)在二元系統(tǒng)中，Ta2O5和TiO2會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成化合物Ta2TiO7[9-13]；WO3與TiO2能共存，但不會(huì)生成化合物[14-15]；當(dāng)Ta2O5與ZrO2物質(zhì)的量比為1∶6時(shí)，二者會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成化合物Zr6Ta2O19[16]；WO3與ZrO2會(huì)反應(yīng)生成化合物ZrW2O8[17]。然而，對(duì)于三元系統(tǒng)中這些氧化物相關(guān)系的研究報(bào)道較少。為此，作者通過分析已有的二元相圖，預(yù)測(cè)了Ta2O5-WO3-TiO2和Ta2O5-WO3-ZrO2三元系統(tǒng)的相關(guān)系，并通過試驗(yàn)確定了三元系統(tǒng)各物相之間的亞固相關(guān)系。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料為Ta2O5粉，粒徑5 μm，純度高于99.9%，上海乃歐納米科技有限公司；WO3粉，粒徑5 μm，純度高于99.9%，上海乃歐納米科技有限公司；TiO2粉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；ZrO2粉，粒徑100 nm，純度高于99.99%，阿拉丁試劑有限公司。

按照表1進(jìn)行配料，在瑪瑙研缽中以無水乙醇為介質(zhì)混合研磨2 h，干燥后置于直徑10 mm鋼模中干壓成型，壓力100 MPa。為減少WO3的揮發(fā)[18]，將成型坯體用帶蓋密閉的氧化鋁坩堝封裝，置于KJ-V1700-1C型馬弗爐中燒結(jié)，采用空氣氣氛，溫度1 200～1 500 ℃，保溫時(shí)間分別為6，18,42 h。將達(dá)到相平衡(燒結(jié)后)的試樣在研缽中磨碎，用島津XRD 6000型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析，采用銅靶，Kα射線，掃描步進(jìn)為0.02°，掃描速率為4(°)·min-1。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 二元系統(tǒng)的物相組成

Ta2O5-WO3-TiO2三元系統(tǒng)包含Ta2O5-WO3、Ta2O5-TiO2、WO3-TiO2三個(gè)二元子系統(tǒng)；Ta2O5-WO3-ZrO2三元系統(tǒng)包含Ta2O5-WO3、Ta2O5-ZrO2、WO3-ZrO2三個(gè)二元子系統(tǒng)。由圖1和表2可以看出：平衡后Ta2O5-WO3二元系統(tǒng)中主要含有Ta2O5(ss)、Ta22W4O67、Ta2WO8、Ta16W18O94、WO3等相；當(dāng)Ta2O5和WO3的物質(zhì)的量比為33∶5(TaW1)時(shí)僅出現(xiàn)Ta2O5相，且Ta2O5相的衍射峰明顯向大角度方向偏移，這是因?yàn)樘砑覹O3后，半徑較小(0.141 nm)的鎢原子置換了Ta2O5中半徑較大(0.148 nm)的鉭原子，導(dǎo)致Ta2O5的晶面間距變小，衍射峰向大角度方向偏移；當(dāng)物質(zhì)的量比為8∶5(TaW2)時(shí)出現(xiàn)了Ta22W4O67和Ta2WO8相，說明當(dāng)Ta2O5和WO3的物質(zhì)的量比為11∶4時(shí)達(dá)到了固溶極限[8]；當(dāng)Ta2O5和WO3的物質(zhì)的量比為7∶10(TaW3)時(shí)出現(xiàn)了Ta2WO8和Ta16W18O94相;當(dāng)Ta2O5和WO3的物質(zhì)的量比為1∶5(TaW4)時(shí)出現(xiàn)了Ta16W18O94和WO3相;當(dāng)Ta2O5和WO3的物質(zhì)的量比分別為9∶1(TaW5)和5∶1(TaW6)時(shí)均只存在Ta2O5固溶相。

表1 原料物質(zhì)的量比Tab.1 Molar ratios of raw materials

圖1 在1 200 ℃保溫18 h后Ta2O5-WO3二元系統(tǒng)的XRD譜Fig.1 XRD patterns of binary system of Ta2O5-WO3 afterholding at 1 200 ℃ for 18 h

表2 在1 200 ℃保溫18 h后不同二元系統(tǒng)的物相組成Tab.2 Phase composition of different binary systems afterholding at 1 200 ℃ for 18 h

由圖2和表2可以看出：在Ta2O5-TiO2二元系統(tǒng)中，當(dāng)Ta2O5和TiO2的物質(zhì)的量比為1∶1(TaTi1)時(shí)，二者發(fā)生反應(yīng)生成TiTa2O7相；WO3-TiO2二元系統(tǒng)中未出現(xiàn)新相，說明WO3與TiO2能夠共存，不會(huì)生成化合物；當(dāng)Ta2O5和ZrO2的物質(zhì)的量比為2∶11(TaZr1)時(shí)存在TaZr2.75O8和Ta2O5兩相，說明Ta2O5與ZrO2發(fā)生反應(yīng)生成TaZr2.75O8相，雖然ROTH等[7]得到的結(jié)果為Ta2O5與ZrO2反應(yīng)生成化合物Zr6Ta2O19，但作者在XRD標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片庫中未發(fā)現(xiàn)Zr6Ta2O19的標(biāo)準(zhǔn)卡片，且試驗(yàn)得到的衍射峰與化合物TaZr2.75O8的匹配度更高，故作者認(rèn)為Ta2O5與ZrO2發(fā)生反應(yīng)生成的是TaZr2.75O8相；當(dāng)WO3和ZrO2的物質(zhì)的量比為1∶1(WZr1)時(shí)未發(fā)現(xiàn)新相，說明WO3和ZrO2未發(fā)生反應(yīng)，這與已有的二元相圖不符。為驗(yàn)證這一結(jié)果，將WO3-ZrO2二元系統(tǒng)在1 200 ℃～1 500 ℃分別保溫6，18 h，測(cè)得其物相組成仍為WO3和ZrO2；又將WO3-ZrO2二元系統(tǒng)在1 200，1 300 ℃保溫6 h后水淬，測(cè)得其物相組成仍為WO3和ZrO2。由此可見，WO3和ZrO2未發(fā)生反應(yīng)。

圖2 在1 200 ℃保溫18 h后Ta2O5-ZrO2和WO3-ZrO2二元系統(tǒng)的XRD譜Fig.2 XRD patterns of binary systems of Ta2O5-ZrO2 andWO3-ZrO2 after holding at 1 200 ℃ for 18 h

2.2 Ta2O5-WO3-TiO2三元系統(tǒng)中的亞固相關(guān)系

由表3可知：當(dāng)Ta2O5，WO3和TiO2的物質(zhì)的量比分別為1∶5∶1(TaWTi1)，4∶6∶3(TaWTi2)，6∶4∶3(TaWTi3)，9∶4∶3(TaWTi4)時(shí)，試樣中均存在三種相，由此可以確定Ta2O5-WO3-TiO2三元系統(tǒng)中存在Ta16W18O94-WO3-TiO2、Ta2WO8-Ta16W18O94-TiO2、Ta2WO8-TiTa2O7-TiO2和Ta2WO8-TiTa2O7-Ta22W4O67四個(gè)共存三角區(qū)；當(dāng)Ta2O5、WO3和TiO2的物質(zhì)的量比為9∶1∶2(TaWTi5)時(shí)，試樣中僅僅存在Ta2O5和TiTa2O7兩種相，而當(dāng)Ta2O5、WO3和TiO2的物質(zhì)的量比為9∶1∶0.5(TaWTi6)時(shí)，僅存在Ta2O5相，這是因?yàn)門a2O5、WO3和TiO2形成了固溶體。

表3 在1 200 ℃保溫18 h后Ta2O5-WO3-TiO2三元系統(tǒng)的物相組成

由圖3可以看出，TaWTi6試樣的衍射峰比TaW5試樣的明顯向小角度方向偏移，這是由于TiO2中的鈦原子(原子半徑為0.145 nm)占據(jù)了鎢原子(原子半徑為0.141 nm)的位置形成置換固溶體，使得晶面間距變大而導(dǎo)致的。TiO2在Ta2O5中的固溶極限為TiO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)13%[13]，在TaWTi6試樣中，TiO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)小于13%，僅形成了Ta2O5固溶相，而TaWTi5試樣中TiO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于13%，除了形成Ta2O5固溶相外，還生成了TiTa2O7相。

圖3 在1 200 ℃保溫18 h后Ta2O5-WO3-TiO2三元系統(tǒng)和Ta2O5-WO3二元系統(tǒng)的XRD譜Fig.3 XRD patterns of ternary system of Ta2O5-WO3-TiO2 andbinary system of Ta2O5-WO3 after holding at 1 200 ℃ for 18 h

將Ta2O5-WO3-TiO2三元系統(tǒng)分別在1 300 ℃和1 400 ℃保溫42 h，測(cè)得其物相組成與1 200 ℃保溫18 h的一致。因此，根據(jù)各物相之間的共存關(guān)系得到Ta2O5-WO3-TiO2三元亞固相圖，見圖4。

圖4 Ta2O5-WO3-TiO2三元亞固相圖Fig.4 Subsolidus phase diagram of Ta2O5-WO3-TiO2ternary system

2.3 Ta2O5-WO3-ZrO2三元系統(tǒng)中的亞固相關(guān)系

由表4可知：當(dāng)Ta2O5、WO3和ZrO2的物質(zhì)的量比分別為8∶5∶5(TaWZr1)，4∶5∶5(TaWZr2)，1∶3∶3(TaWZr3)，1∶2∶12(TaWZr4)時(shí)，試樣中均存在三種相，由此可以確定Ta2O5-WO3-ZrO2三元系統(tǒng)中存在Ta2WO8-Ta22W4O67-TaZr2.75O8，Ta2WO8-Ta16W18O94-TaZr2.75O8，WO3-Ta16W18O94-TaZr2.75O8和WO3-ZrO2-TaZr2.75O8四個(gè)共存三角區(qū)；當(dāng)Ta2O5、WO3和ZrO2的物質(zhì)的量比為5∶1∶1(TaWZr5)時(shí)，僅存在Ta2O5和TaZr2.75O8兩種相，當(dāng)Ta2O5、WO3和ZrO2的物質(zhì)的量比為5∶1∶0.2(TaWZr6)時(shí)，僅存在Ta2O5相，這是因?yàn)門a2O5、WO3和ZrO2形成了固溶體。

表4 在1 200 ℃保溫18 h后Ta2O5-WO3-ZrO2三元系統(tǒng)的物相組成Tab.4 Phase composition of ternary systems ofTa2O5-WO3-ZrO2 after holding at 1 200 ℃ for 18 h

由圖5可以看出，TaWZr6試樣的衍射峰比TaW6試樣的明顯向小角度方向偏移，這是由于ZrO2中的鋯原子(半徑為0.160 nm)占據(jù)了鎢原子(半徑為0.141 nm)的位置形成置換固溶體，使得晶面間距變大而導(dǎo)致的。物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)9%是ZrO2在Ta2O5中的固溶極限[16]，TaWZr6試樣中ZrO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)低于9%，僅形成了Ta2O5固溶相，而TaWZr5試樣中ZrO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)高于9%，除了形成Ta2O5固溶相外，還生成了TaZr2.75O8相。

圖5 在1 200 ℃保溫18 h后Ta2O5-WO3-ZrO2三元系統(tǒng)和TaZr6二元系統(tǒng)的XRD譜Fig.5 XRD patterns of ternary system of Ta2O5-WO3-ZrO2 andbinary system of TaZr6 after holding at 1 200 ℃ for 18 h

圖6 Ta2O5-WO3-ZrO2三元亞固相圖Fig.6 Subsolidus phase diagram of Ta2O5-WO3-ZrO2 ternary system

將Ta2O5-WO3-ZrO2三元系統(tǒng)試樣分別在1 300 ℃和1 400 ℃保溫42 h，測(cè)得其物相組成與1 200 ℃保溫18 h一致。因此，根據(jù)各物相之間的共存關(guān)系得到Ta2O5-WO3-ZrO2三元亞固相圖，見圖6。

3 結(jié) 論

(1) 由Ta2O5、WO3、TiO2和ZrO2兩兩組成的二元系統(tǒng)在1 200 ℃保溫18 h后可生成Ta22W4O67、Ta2WO8、Ta16W18O94、TiTa2O7和TaZr2.75O8五種化合物。

(2) 在Ta2O5-WO3-TiO2三元亞固系統(tǒng)中，存在Ta16W18O94-WO3-TiO2、Ta2WO8-Ta16W18O94-TiO2、Ta2WO8-TiTa2O7-TiO2和Ta2WO8-TiTa2O7-Ta22W4O67四個(gè)共存三角區(qū)和一個(gè)由Ta2O5、WO3和TiO2形成的固溶體區(qū)；在Ta2O5-WO3-ZrO2三元系統(tǒng)中存在Ta2WO8-Ta22W4O67-TaZr2.75O8、Ta2WO8-Ta16W18O94-TaZr2.75O8、WO3-Ta16W18O94-TaZr2.75O8和WO3-ZrO2-TaZr2.75O8四個(gè)共存三角區(qū)和一個(gè)由Ta2O5、WO3和ZrO2形成的固溶體區(qū)。

(3) 分別得到了1 200 ℃時(shí)Ta2O5-WO3-ZrO2和Ta2O5-WO3-TiO2三元系統(tǒng)亞固相圖。

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