Na2O含量對金剛石砂輪用Na2O-SiO2-Al2O3-B2O3系陶瓷結合劑性能的影響

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(1.鄭州大學材料科學與工程學院,鄭州 450001；2.鄭州航空工業管理學院,鄭州 450015)

0 引 言

陶瓷結合金剛石砂輪具有強度高、加工效率高、加工精度高、形狀保持好、使用壽命長等優點,被廣泛用于切削和磨削加工金剛石復合片、硬質合金、結構陶瓷、寶石等高硬脆性材料。常用的陶瓷結合劑有鋁硅酸鹽、硼硅酸鹽和硼鋁硅酸鹽等[1-6]。當在陶瓷結合劑中添加一定量的氧化釔、氧化鑭等稀土金屬氧化物或其他副族金屬氧化物時,可以有效優化結合劑的網絡結構,提高其強度和硬度,增強金剛石砂輪的磨削性能[4-6]。添加B2O3、Na3AlF6和Na2O復合助熔劑[7]或者同時調節MgO和ZnO或MgO和SiO2的含量可以提高陶瓷結合劑的強度,降低其熱膨脹系數[8-9]。張小福等[10-14]研究了金剛石的耐高溫性能以及金剛石的表面涂覆技術,發現表面鍍鈦既可以增強金剛石的高溫穩定性,又可以提高陶瓷結合劑與金剛石磨粒的高溫潤濕性,而添加一定量的Na2O可以降低陶瓷結合劑的軟化溫度和高溫熔體黏度。但是,金剛石砂輪所用陶瓷結合劑依然存在燒結溫度高、金剛石砂輪整體強度較低[5]等問題。

研究發現,Na2O-SiO2-Al2O3-B2O3系陶瓷結合劑對金剛石的潤濕性較好[15-17],但仍存在燒結溫度高、強度低的問題。通過調整組分的比例可降低燒結溫度、增強結合劑的強度。而根據玻璃的無規網絡模型,堿金屬元素能夠改變網絡結構從而改變玻璃的性質。因此,作者以Na2O-SiO2-Al2O3-B2O3系陶瓷結合劑為研究對象,研究了Na2O含量對該陶瓷結合劑物相組成、熱膨脹系數、抗彎強度、硬度等的影響,并測試了該陶瓷結合金剛石砂輪的抗彎強度。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料為SiO2、CaCO3、Al2O3、K2CO3、BaCO3、H3BO3、Na2CO3,均為分析純,由天津市科密歐化學試劑有限公司提供；糊精,由天津市風船化學試劑科技有限公司提供；金剛石粉,粒徑53～63 μm,由河南黃河旋風股份有限公司提供。

按照表1進行配料,在GMJ型滾筒球磨機中進行球磨混合,球磨轉速為60 r·min-1,球磨時間為4 h,磨球為氧化鋁球,球料質量比為1.5∶1；將球磨混合后的粉體倒入氧化鋁坩堝中,加熱至1 350 ℃保溫2 h,水淬后放入干燥箱中于80 ℃干燥10 h,再置于GMJ型滾筒球磨機中球磨,球磨轉速為100 r·min-1,球磨時間為12 h,磨球為氧化鋯球,球料質量比為1.5∶1,球磨后粉體過200目篩,得到粉狀Na2O-SiO2-Al2O3-B2O3系陶瓷結合劑。

表 1 不同陶瓷結合劑的配方(質量分數)Tab.1 Formulation of different vitrified bonds (mass) %

在陶瓷結合劑中加入質量分數為10%～15%的糊精溶液(溶液中糊精質量分數為10%),混合均勻后過40目分樣篩造粒,然后在液壓機上以200 MPa的壓力壓制成型,得到尺寸為35 mm×5 mm×4 mm的塊狀試樣,干燥后放入KSL-10-12型箱式電阻爐中進行燒結,燒結溫度分別為620,640,660,680 ℃,時間為2 h,隨爐冷卻,待用。

將陶瓷結合劑粉與金剛石粉混合,二者的質量比為23∶21,用769YP-15A型液壓機在200 MPa壓力下干壓成型,制得體積分數為37.5%[18]的金剛石砂輪坯體,尺寸為35 mm×5 mm×4 mm；將金剛石砂輪坯體放入KSL-10-12型箱式電阻爐中進行燒結,燒結溫度分別為660,680,700,720 ℃(為了使陶瓷結合劑與金剛石磨粒更好的潤濕接觸,砂輪燒結溫度相對于陶瓷結合劑的略有提高),燒結時間為2 h,隨爐冷卻,待用。

1.2 試驗方法

采用XD-3型X射線衍射分析儀(XRD)測試燒結前后陶瓷結合劑的物相組成,掃描速率為4(°)·min-1,步長為0.02°,掃描范圍為10°～80°。使用Nicolet IS50型傅立葉紅外光譜儀(FTIR)測定陶瓷結合劑的網絡結構,將過200目分樣篩的陶瓷結合劑與純KBr按照質量比為1∶100在瑪瑙研缽中混合均勻,壓制成直徑2 mm的透明圓片進行測試,分辨率為4 cm-1。使用DIL402PC型熱膨脹儀測定陶瓷結合劑的熱膨脹系數,升溫速率為5 ℃·min-1,使用TG-DSC 204型熱分析儀測試差熱(DSC)曲線,升溫速率為10 ℃·min-1。使用WDP-7545型萬能試驗機測定燒結后陶瓷結合劑試樣及陶瓷結合金剛石砂輪試樣的抗彎強度,跨距30 mm,下壓速度為0.5 mm·min-1,測5個試樣取平均值。將斷裂的陶瓷結合劑在體積分數為3%的氫氟酸溶液中腐蝕2 min,用蒸餾水清洗,烘干；用導電膠將腐蝕后的陶瓷結合劑和未腐蝕處理的陶瓷結合金剛石砂輪粘在銅片上,對斷口進行噴金處理(電流20 mA,時間80 s)后,利用JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微觀形貌。采用AHVD-1000XY型半自動數顯顯微硬度計測定顯微硬度,載荷為5 N,保載時間為8 s,測10個點取平均值。

2 試驗結果與討論

2.1 陶瓷結合劑的網絡結構和物相組成

從圖1中可以看出：3種陶瓷結合劑在2θ為15°～35°處均出現明顯的饅頭狀衍射峰,說明陶瓷結合劑均以非晶玻璃相為主；1#陶瓷結合劑中基本沒有晶相衍射峰的存在,而2#和3#陶瓷結合劑中有較明顯的石英晶相衍射峰,表明較高的Na2O含量有利于抑制石英相的形成。當Na2O含量較低時,在1 350 ℃下不能使SiO2完全反應,并且具有較高離子勢的金屬離子如Ca2+、Ba2+等的相對含量增加，使得玻璃熔體系統的自由能增大,在熔制過程中不能形成穩定均勻的玻璃相,而形成富堿相和富硅氧相[19],因而出現了石英晶相。

圖1 不同陶瓷結合劑的XRD譜Fig.1 XRD patterns of different vitrified bonds

由圖2可知,3種陶瓷結合劑均在400～550 cm-1,670～730 cm-1,750～850 cm-1,860～1 270 cm-1和1 350～1 500 cm-1處出現振動吸收峰,460 cm-1附近的振動吸收峰由Si-O-Si鍵的彎曲振動引起,700 cm-1附近的振動吸收峰由硼氧三角體的彎曲振動引起,800 cm-1附近的振動吸收峰歸屬于O-Si-O鍵的對稱伸縮振動,1 030 cm-1附近的振動吸收峰由硼氧四面體的反對稱伸縮振動和Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動引起,1 200 cm-1附近的振動吸收峰由硼氧三角體與鄰近基團的鍵合效應引起,1 415 cm-1附近的振動吸收峰表示存在硼氧三角體的反對稱伸縮振動[2，20]。2#陶瓷結合劑中的Na2O含量比1#陶瓷結合劑的少,減少的Na2O由CaO替代,而CaO引入的自由氧原子數量比相同質量Na2O引入的多,導致硅氧四面體中部分硅氧鍵斷裂形成Si-O-Na結構,硅氧四面體的相對含量減少,因此2#陶瓷結合劑的Si-O-Si鍵的彎曲振動峰有所減弱,而硼氧三角體的彎曲振動峰和O-Si-O鍵的伸縮振動峰增強,1 020 cm-1處的振動峰與Si-O-Si鍵彎曲振動峰的變化趨勢一致,1 400 cm-1處的則與硼氧三角體彎曲振動峰的變化趨勢一致。3#陶瓷結合劑中減少的Na2O由SiO2代替,這增加了硅氧四面體的相對含量,導致Si-O-Si鍵的彎曲振動吸收峰比1#陶瓷結合劑的有所增強,而硼氧三角體的彎曲振動吸收峰隨之減弱,O-Si-O鍵的對稱伸縮振動峰也相對減弱,1 020 cm-1處的振動吸收峰與Si-O-Si鍵的彎曲振動吸收峰有相同的變化趨勢,1 400 cm-1處的振動吸收峰與硼氧三角體的彎曲振動吸收峰有相同的變化趨勢。

圖2 不同陶瓷結合劑的FTIR譜Fig.2 FTIR patterns of different vitrified bonds

圖3 660 ℃燒結后不同陶瓷結合劑的XRD譜Fig.3 XRD patterns of different vitrified bonds aftersintering at 660 ℃

2.2 燒結后陶瓷結合劑的物相組成

由圖3可知：在660 ℃燒結后,3種陶瓷結合劑在2θ為20°～35°處都有明顯的饅頭峰,說明還存在部分玻璃相；1#陶瓷結合劑主要含有Na6(AlSiO4)6晶相和Al5(BO3)O6晶相,石英相含量較少,表明高的Na2O含量有利于抑制石英相的生成；2#陶瓷結合劑主要含有Na6(AlSiO4)6晶相和石英相,Al5(BO3)O6晶相含量較少,3#陶瓷結合劑中Na6(AlSiO4)6晶相、Al5(BO3)O6晶相和石英相含量均較多；3種陶瓷結合劑中的Na6(AlSiO4)6晶相和Al5(BO3)O6晶相的衍射峰較寬,說明這兩種晶相的晶粒尺寸較小。由于陶瓷粉中沒有晶核劑的存在,燒結后產生的晶體應是由于元素的富集而分相,最后在相界處產生的。對比圖1可見,燒結前后2#和3#陶瓷結合劑在2θ為26.6°處的石英相衍射峰一直存在,其他位置出現的石英相衍射峰說明部分石英相是在燒結過程中由于SiO2的富集分相而形成的。1#陶瓷結合劑中Na2O含量較高,在升溫過程中發生局部離子遷移,形成較為規則的結構而析出晶體。2#陶瓷結合劑中Na2O含量減少、CaO含量增加,相同質量的CaO提供了更多的自由氧離子,使得體系中形成了更多相對穩定的架狀結構的硅氧四面體和硼氧四面體,因此燒結后2#陶瓷結合劑中Al5(BO3)O6晶相的含量降低；Ca2+的電場強度比Na+的大,Ca2+更易導致玻璃結構的分相,因此富硅相含量更高,使得SiO2大量析晶,同時由于Na+含量減少,Na6(AlSiO4)6晶相含量也相應減少。3#陶瓷結合劑中的Na2O含量進一步減少、而SiO2含量增加,其離子勢相對于2#陶瓷結合劑的有所降低,導致SiO2析晶減弱,同時游離態的鋁氧八面體和硼氧三角體含量增加,因此富鋁硼相分相析晶的趨勢增大,導致Na6(AlSiO4)6晶相和Al5(BO3)O6晶相衍射峰的增強。

2.3 燒結后陶瓷結合劑的SEM形貌

由圖4可以看出：在660 ℃燒結后,1#陶瓷結合劑中存在一些直徑為2～4 μm的氣孔,且晶相含量很少,2#和3#陶瓷結合劑中的細小晶粒較多,且均存在由直徑約為300 nm微晶顆粒包裹的玻璃相,其中2#陶瓷結合劑中的晶相含量最高。

圖4 660 ℃燒結后不同陶瓷結合劑的斷口SEM形貌Fig.4 SEM micrographs showing fracture surface of different vitrified bonds after sintering at 660 ℃

圖5 不同陶瓷結合劑的DSC曲線Fig.5 DSC curves of different vitrified bonds

2.4 陶瓷結合劑的DSC曲線

由圖5可以看出：3種陶瓷結合劑在650～700 ℃之間都存在一個放熱峰,說明在該溫度下陶瓷結合劑中的玻璃相出現了結構的調整,形成了晶相;1#,2#,3#陶瓷析合劑的析晶溫度分別為654,659,667 ℃。陶瓷結合劑是玻璃態材料,而非晶態的玻璃是亞穩態物質,在升溫過程中有結構重排析晶的傾向,從而釋放能量并形成放熱峰。隨著Na2O含量的降低,陶瓷結合劑中由硅氧四面體形成的網絡主體結構更加完整,因此在相同溫度下的黏度升高,離子遷移率下降,導致結構重排析晶的能力下降,因此析晶溫度升高。

2.5 燒結后陶瓷結合劑的熱膨脹系數

圖6 不同陶瓷結合劑的熱膨脹系數隨燒結溫度的變化曲線Fig.6 Coefficient of thermal expansion vs sintering temperaturecurves of different vitrified bonds

由圖6可知：1#陶瓷結合劑的熱膨脹系數隨燒結溫度的升高變化并不大,而2#和3#陶瓷結合劑的熱膨脹系數隨燒結溫度的升高而明顯增大；在620～640 ℃燒結后,陶瓷結合劑的熱膨脹系數隨Na2O含量的增加而增大,而在660～680 ℃燒結后,熱膨脹系數隨Na2O含量的增加先增后降；在660 ℃燒結后,3#陶瓷結合劑的熱膨脹系數為9.17×10-6℃-1。對比圖3和圖6分析可知,在660 ℃燒結后,1#陶瓷結合劑中沒有石英相,2#陶瓷結合劑中石英相含量最多,因此其熱膨脹系數隨燒結溫度升高而增加的幅度也最大。

由圖7可以看出：不同溫度燒結后2#陶瓷結合劑的熱膨脹曲線在200～400 ℃之間基本平行,在620 ℃燒結后2#陶瓷結合劑的熱膨脹曲線較平穩,而在640,660,680 ℃燒結后,熱膨脹曲線在120 ℃和170 ℃附近出現兩個峰,峰形隨燒結溫度的升高而越發明顯。由文獻[21]可知,鱗石英從γ-鱗石英轉變為β-鱗石英和從β-鱗石英轉變為α-鱗石英的溫度分別為117 ℃和163 ℃,而且γ-鱗石英的熱膨脹系數為21×10-6℃-1,這就解釋了2#陶瓷結合劑的熱膨脹系數隨測試溫度的變化規律。

圖7 不同溫度燒結后2#陶瓷結合劑的熱膨脹系數隨測試溫度的變化曲線Fig.7 Coefficient of thermal expansion vs test temperature curvesof 2# vitrified bond sintered at different temperatures

2.6 燒結后陶瓷結合劑的力學性能

試驗測得660 ℃燒結后1#,2#和3#陶瓷結合劑的硬度分別為7.35,7.51,7.62 GPa,3#陶瓷結合劑的硬度最高,2#陶瓷結合劑的次之。這是因為在660 ℃燒結后，2#陶瓷結合劑中形成了較多的石英析晶相,石英相的硬度比玻璃體的高；而3#陶瓷結合劑玻璃網絡結構中架狀的硅氧四面體含量增加,使其結構更加致密,同時析出的石英相也促進了硬度的提高。

圖8 不同陶瓷結合劑的抗彎強度隨燒結溫度的變化曲線Fig.8 Bending strength vs sintering temperature curves ofdifferent vitrified bonds

由圖8可以看出：在620～660 ℃燒結后,3種陶瓷結合劑的抗彎強度均隨燒結溫度的升高而增加,當燒結溫度增至680 ℃時,1#和2#陶瓷結合劑均發生變形,無法進行強度測試,3#陶瓷結合劑的抗彎強度有所下降；660 ℃燒結的3#陶瓷結合劑的抗彎強度最大,為75.7 MPa。這是因為隨著燒結溫度的提高,結合劑的流動性增強,顆粒之間結合得更緊密,雖然可能存在一些封閉的氣孔,但整體的強度會因為結合劑橋的大量存在而有所提高;但當燒結溫度過高后,結合劑的流動性更好,導致內部更多的封閉氣孔被結合劑包裹而無法排除,因此強度下降。在660 ℃燒結后,陶瓷結合劑的抗彎強度隨Na2O含量的減少而增大,這是因為Na2O含量的降低減小了對硅氧鍵的破壞,使得陶瓷結合劑的玻璃空間網絡結構更加完整,強度更高。

2.7 陶瓷結合金剛石砂輪的抗彎強度

圖9 添加不同陶瓷結合劑后金剛石砂輪的抗彎強度隨燒結溫度的變化曲線Fig.9 Bending strength vs sintering temperature curves ofdiamond grinding wheels with different vitrified bonds

由圖9可知：添加2#陶瓷結合劑所制備的金剛石砂輪在不同燒結溫度下均表現出了較高的抗彎強度,這是因為2#陶瓷結合劑在不同溫度燒結后的抗彎強度均較高；當燒結溫度為680 ℃時,2#陶瓷合金剛石砂輪的抗彎強度最大,為53.5 MPa；3種陶瓷結合金剛石砂輪的抗彎強度基本隨燒結溫度的升高呈先增加后減小的變化趨勢。在制備金剛石砂輪的過程中,在較低的燒結溫度下結合劑的流動性較差,不易與金剛石磨粒潤濕,因此金剛石砂輪的抗彎強度較低；隨著燒結溫度的升高,結合劑流動性的增強使其與金剛石磨粒的潤濕性增大,且有利于氣孔的排出,因此抗彎強度有所提高；當燒結溫度進一步升高時,結合劑較高的流動性在保證良好潤濕性的同時也包裹了更多的氣孔,因此抗彎強度又有所下降。

2.8 陶瓷結合金剛石砂輪的微觀形貌

由圖10可以看出：添加不同陶瓷結合劑制備的金剛石砂輪的斷口形貌相似,都有部分圓形氣孔存在,在斷口上看不到裸露的金剛石磨粒,表明斷裂并未沿著金剛石與陶瓷結合劑的界面發生,這說明陶瓷結合劑與金剛石磨粒的潤濕性好，界面結合強度高。對比圖4分析可見,在未經腐蝕的斷口上無法看到陶瓷結合劑中的晶粒,說明陶瓷結合劑中析出的晶粒由玻璃相包裹,這種結構可以起到良好的強化作用。

圖10 680 ℃燒結后不同陶瓷結合劑結合金剛石砂輪的斷口SEM形貌Fig.10 SEM micrographs showing fracture surface of diamond grinding wheels with different vitrified bonds after sintering at 680 ℃

3 結 論

(1) 當Na2O的質量分數超過9.31%時,能夠抑制陶瓷結合劑在燒結過程中石英相的析出,同時有利于降低玻璃相的黏度和陶瓷結合劑的燒結溫度,使陶瓷結合劑在更低的溫度下析晶。

(2) 隨Na2O含量的增加,燒結后陶瓷結合劑的硬度和抗彎強度降低,在較低溫度(620～640 ℃)燒結后其熱膨脹系數增大,而較高溫度(660～680 ℃)燒結后的先增后降；在660 ℃燒結后,3#陶瓷結合劑的硬度和抗彎強度均最大,分別為7.62 GPa和75.7 MPa,熱膨脹系數最小,為9.17×10-6℃-1。

(3) 在不同溫度燒結制備的2#陶瓷結合金剛石砂輪的抗彎強度均最大；1#和2#陶瓷結合金剛石砂輪的抗彎強度均在燒結溫度為680 ℃時達到最大,分別為46.6,53.5 MPa,而3#陶瓷結合金剛石砂輪的抗彎強度在燒結溫度為700 ℃時達到最大,為51.4 MPa；3種陶瓷結合劑對金剛石磨粒均具有較好的潤濕性,且制備得到的金剛石砂輪具有相似的微觀結構。

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