SiC含量對ZrB2-SiC/MgO-C低碳復合耐火材料性能的影響

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(武漢科技大學材料與冶金學院，省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

0 引 言

MgO-C耐火材料是鋼鐵冶煉中常用的一種碳復合耐火材料，其中石墨(C)因具有優異的抗熱震和抗侵蝕性能而成為其重要組分之一。然而，大量石墨的加入不僅會導致鋼鐵冶煉過程中高的熱損耗，還會使鋼液增碳。降低碳復合耐火材料中的碳含量可以降低耐火材料對鋼液的污染，但同時也導致了耐火材料抗熱震性能和抗渣滲透性能的下降，進而縮短了其使用壽命[1-3]。因此，尋找一種抗熱震和抗侵蝕性能與石墨的相當，而抗氧化性能優于石墨的替代材料是制備性能優異的碳復合耐火材料的關鍵。

ZrB2具有與石墨類似的物理化學性能，其熔點高(3 040 ℃)，熱膨脹系數低，導熱、導電性能以及熱穩定性優異。研究表明：ZrB2與金屬熔體不潤濕(與鐵液、銅液、鋁液的潤濕角分別為105°，132°，103°)，具有優異的抗熔融金屬和渣液侵蝕的能力[4-9]；與TiB2、TiN、BN、Si3N4和MoSi2等相比，ZrB2的綜合抗侵蝕性能最好[10]。因此，ZrB2有望成為石墨的理想替代材料。

然而，ZrB2在耐火材料中應用時存在著兩個問題：一是ZrB2價格昂貴；二是ZrB2在1 100 ℃以上的氧化氣氛中使用時，由于生成的氧化產物B2O3易揮發，使得其抗氧化能力急劇惡化，限制了其在高溫氧化環境中的使用[11-12]。SiC的引入可以顯著改善ZrB2的高溫(高于1 300 ℃)抗氧化性能，這是因為在1 100 ℃以上時，SiC會與氧反應形成富SiO2的玻璃相，阻止氧向ZrB2內部擴散，從而提高其抗氧化性能[13-16]。研究發現，含體積分數20%SiC的ZrB2-SiC復合材料具有優良的高溫力學、高溫抗氧化、抗熱震和抗侵蝕等性能[17]。作者課題組研究發現，以廉價的鋯英石為原料，可以用較低成本合成出相成分可控的ZrB2-SiC復合粉，且復合粉的抗氧化性能明顯優于單相ZrB2粉的[18-23]。這種低成本、高性能ZrB2-SiC復合粉在耐火材料中具有良好的應用前景。

但目前，以鋯英石為原料生產的ZrB2-SiC復合粉尚未實現批量生產，因此，作者以ZrB2和SiC粉為原料制備了不同SiC質量分數的ZrB2-SiC復合粉，以ZrB2-SiC復合粉替代部分石墨制備ZrB2-SiC/MgO-C復合耐火材料，研究了SiC質量分數對該復合耐火材料常溫和高溫性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料為電熔鎂砂，骨料粒徑分別為5～3 mm，3～1 mm，1～0 mm，細粉粒徑不大于88 μm，純度均為98%；天然鱗片石墨，粒徑不大于150 μm，純度為99.5%；鋁粉，粒徑不大于74 μm，純度為99%；ZrB2粉，粒徑不大于74 μm，純度為99.5%；SiC粉，粒徑不大于74 μm，純度為97%；熱固性酚醛樹脂，規格為2221，由武漢力法化工有限責任公司提供；無水乙醇，分析純。將ZrB2粉和SiC粉混合，配制成ZrB2-xSiC復合粉，x為SiC質量分數(下同)，分別為0，20%，40%，60%，80%，100%。

按照表1進行配料，其中鎂砂骨料中粒徑5～3 mm顆粒的質量占25%，3～1 mm的占25%，1～0 mm的占18%。將鎂砂骨料干混3～5 min，加入酚醛樹脂總添加量(3%，質量分數)的2/3，混合5～8 min后，加入石墨混合3～5 min，最后加入鎂砂細粉、鋁粉、ZrB2-xSiC復合粉以及剩余的1/3酚醛樹脂，混合8～10 min，采用油壓機在150 MPa下壓制成尺寸為25 mm×25 mm×140 mm的坯體，經383 K×6 h干燥，473 K×12 h固化后，于埋碳條件下分別進行1 373，1 673 K保溫3 h的熱處理。

表1 ZrB2-SiC/MgO-C復合耐火材料的原料組成(質量分數)Tab.1 Raw material composition for ZrB2-SiC/MgO-Ccomposite refractory (mass) %

根據GB/T 3001-2000，采用DKZ-600型常溫抗折測試儀測試固化和熱處理后試樣的常溫抗折強度；根據GB/T 5072.2-2004，采用LM-02型萬能壓力實驗機測試耐壓強度；根據GB/T 2997-2015測試試樣的顯氣孔率和體積密度。根據GB/T 3002-2004，采用HMOR型高溫抗折儀測試1 673 K保溫3 h熱處理試樣在不同溫度下的抗折強度，測試條件為埋碳，測試溫度分別為298，473，673，873，1 073，1 273，1 473，1 673 K，保溫時間為0.5 h。利用HMOR-stress/strain型示差高溫應力應變試驗機，應用三點彎曲試樣遞增溫度法測試1 673 K保溫3 h熱處理試樣的載荷-位移曲線，循環載荷為50 N→500 N→50 N，施加一次，試驗溫度為298，473，673，873，1 073，1 273，1 473，1 673 K。采用X′pert pro型X射線衍射儀(XRD)分析物相組成。

2 試驗結果與討論

2.1 常溫性能和物相組成

由圖1可以看出：隨著ZrB2-xSiC復合粉中SiC質量分數的增加，固化后試樣的常溫抗折強度和體積密度均先增大后減小再略有增大，顯氣孔率先減小后增大，常溫耐壓強度波動性下降，當SiC質量分數為20%時，固化后試樣的顯氣孔率最小，為9.10%，體積密度、常溫抗折強度和耐壓強度均最大，分別為3.06 g·cm-3，18.2 MPa和85.4 MPa；在1 373，1 673 K保溫3 h熱處理后，當SiC質量分數分別為20%，40%，60%時，試樣的顯氣孔率和常溫耐壓強度均相差不大，但當SiC質量分數增至80%時，顯氣孔率顯著增大，常溫耐壓強度下降，當SiC質量分數為20%時，試樣的常溫抗折強度最高。

圖1 固化和不同溫度熱處理后試樣的常溫性能隨SiC質量分數的變化曲線Fig.1 Curves of property at ambient temperature vs SiC mass fraction of samples after curing and heat-treatment at different temperatures:(a) rupture strength; (b) compressive strength; (c) apparent porosity and (d) bulk density

由圖1還可以看出：固化后試樣的常溫抗折強度、常溫耐壓強度和體積密度均高于熱處理后的，顯氣孔率則低于熱處理后的，可見固化后的性能優于熱處理后的。這是因為酚醛樹脂分子嵌入到鎂砂顆粒表面的氣孔及凹陷中，在473 K固化過程中樹脂發生交聯反應形成網絡結構，產生較強的機械互鎖力將鎂砂顆粒緊密結合在一起，從而降低了孔隙率、提高了力學性能；而在高溫熱處理過程中，酚醛樹脂分解并炭化形成結晶度較低的無定形玻璃炭，釋放出小分子氣體，從而增大了孔隙率，并導致力學性能的顯著下降[24]。與1 373 K熱處理后的相比，1 673 K熱處理后試樣的常溫力學和物理性能均有所提高。

圖2 不同溫度熱處理后添加ZrB2-20%SiC復合粉試樣的XRD譜Fig.2 XRD patterns of the sample with ZrB2-20%SiC compositepowder after heat-treatment at different temperatures

由圖2可以看出，當SiC質量分數為20%時，1 373，1 673 K熱處理后的試樣均主要由方鎂石和C組成，1 673 K熱處理試樣中還存在MgAl2O4。MgAl2O4是由高溫下抗氧化劑鋁粉在CO的作用下與基質中的MgO發生固相反應而生成的[25]。少量MgAl2O4的生成會產生一定的微區體積膨脹，填充氣孔，從而提高復合耐火材料的體積密度，最終導致力學性能的提高。

圖3 1 673 K保溫3 h熱處理后添加ZrB2-xSiC復合粉試樣的抗折強度隨溫度的變化曲線Fig.3 Rupture strength vs temperature curves of samples withZrB2-xSiC composite powders after heat-treatment at 1 673 K for 3 h

2.2 高溫抗折強度

由圖3可以看出：在1 673 K保溫3 h熱處理后，不同試樣的抗折強度均隨溫度的升高先增后降，在1 473 K時抗折強度均達到最大；當SiC質量分數為20%時，試樣在不同溫度下的抗折強度均最大；與圖1(b)對比可見，高溫(1 673 K)抗折強度比常溫抗折強度高1～2 MPa。

復合耐火材料的抗折強度隨溫度的變化符合鐘香崇提出的復合材料Ⅰ類曲線[26]。試驗制備的復合耐火材料中存在方鎂石、C和MgAl2O4等物相，這些物相的熱膨脹系數存在較大的差異，在1 673 K保溫3 h熱處理后的降溫過程中，各物相的體積收縮不同，導致材料內部產生較大殘余應力，并出現裂紋，因此其常溫抗折強度較低。當溫度升高時，各物相受熱膨脹，復合耐火材料內部的殘余應力得到部分釋放，同時微裂紋也會得到一定程度的彌合，因此抗折強度隨溫度的升高而增大。當溫度達到1 473 K時，復合耐火材料內部的殘余應力和微裂紋分別得到了最大程度的釋放與彌合，抗折強度最大。當溫度進一步升高時，各物相繼續膨脹，使復合耐火材料內部又產生新的熱應力和微裂紋，且非晶相物質的黏度下降，造成顆粒間的相對滑移，因此抗折強度又呈下降趨勢。

2.3 載荷-位移曲線

由圖4可以看出：當試驗溫度低于873 K時，試樣在加載和卸載過程中的載荷-位移曲線幾乎重合，試樣發生彈性變形；當溫度升至873 K以上時，試樣在加載過程中的變形量增大，撤除應力后位移不為零，試樣發生塑性變形；當溫度升高至1 673 K時，試樣在加載過程中的變形量顯著增大，在加載還沒結束時就發生了斷裂，試樣的變形屬于黏滯流動變形[27]。

圖4 1 673 K保溫3 h熱處理后添加ZrB2-xSiC復合粉試樣在不同溫度下的載荷-位移曲線Fig.4 Load vs displacement curves at different temperatures of samples with ZrB2-xSiC composite powders after heat-treatment at1 673 K for 3 h

載荷與位移的關系與材料的物相組成和結構密切相關。復合耐火材料試樣的主晶相為方鎂石，其結合相的性質以及主晶相和結合相的結合方式決定著其載荷與位移的關系。在較低溫度下加載與卸載時，試樣中各物相及其結合方式均未發生變化，應力撤除后基本能恢復原樣。而當溫度升高到一定值時，試樣中由原料帶入的低熔點玻璃相黏度下降，在載荷作用下各物相晶體間發生相對滑移(晶體效應)，在宏觀上表現為塑性變形，此時的溫度也被稱為塑性變形開始溫度Tp。當溫度繼續升至1 673 K時，晶體間的滑移隨載荷的增加而變快，同時玻璃相的黏度繼續降低，試樣因發生較大的變形而斷裂，此時的溫度也被稱為黏滯流動開始溫度。由圖4可知，當SiC質量分數分別為0，20%，80%，100%時，試樣的TP分別為1 073，873，873，1 073 K，而斷裂溫度(即黏滯流動開始溫度)均為1 673 K。

3 結 論

(1) 以ZrB2-xSiC復合粉替代石墨制備低碳復合耐火材料，隨復合粉中SiC質量分數的增加，固化后復合耐火材料的體積密度和常溫抗折強度先增大后減小再略有增大，耐壓強度則呈波動性降低；當SiC質量分數為20%時，固化后復合耐火材料的顯氣孔率最小，為9.10%，體積密度、常溫抗折強度和耐壓強度均最大，分別為3.06 g·cm-3，18.2 MPa和85.4 MPa，在1 373，1 673 K保溫3 h熱處理后的常溫抗折強度也最高

(2) 在1 673 K保溫3 h熱處理后，復合耐火材料的抗折強度隨溫度的升高呈先增大后減小的變化趨勢，當溫度為1 473 K時抗折強度達到最大；當SiC質量分數為20%時，復合耐火材料在不同溫度下的抗折強度均最大。

(3) SiC質量分數的改變對復合耐火材料的載荷和位移關系影響較小，復合耐火材料在較低溫度下發生彈性變形，其塑性變形開始溫度為873～1 073 K，斷裂溫度均為1 673 K。

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