錳摻雜量對0.96K0.5Na0.5NbO3-0.04Bi0.5Na0.5ZrO3無鉛壓電陶瓷性能的影響

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(景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院,中國輕工業功能陶瓷材料重點實驗室,江西省能量存儲與轉換陶瓷材料工程實驗室，景德鎮 333403)

0 引 言

壓電陶瓷是能實現機械能與電能相互轉換的一類重要的功能陶瓷材料。以Pb(Ti,Zr)O3(PZT)為代表的鉛基壓電陶瓷由于具有優異的壓電性能和高的居里溫度而廣泛用于超聲馬達、壓電變壓器、超聲換能器等器件，但鉛的毒性使該壓電陶瓷在生產、使用和廢棄后處理過程中給人類和生態環境造成了嚴重的危害，目前各國相繼制訂了禁止使用鉛的法令規定，因此研究和開發環境友好的新型無鉛壓電陶瓷顯得十分重要[1-3]。在眾多的無鉛壓電陶瓷體系中，無鉛K0.5Na0.5NbO3(KNN)基壓電陶瓷因具有優異的壓電性能、較高的居里溫度和適中的介電常數，被認為是最有潛力替代鉛基壓電陶瓷的無鉛陶瓷材料[4-5]。

研究表明：在KNN基壓電陶瓷中添加LiTaO3、LiSbO3、LiNbO3等壓電材料并調整其組成，可以形成準同型相界(MPB)或多型相界(PPT)，從而大幅提高壓電性能[6-8]；Mn2+、Sb3+、La3+等離子的摻雜也有利于促進陶瓷的燒結致密，調控其晶粒尺寸，從而提高其壓電性能[6,9-10]。錳是一種變價元素，存在“施主”和“受主”摻雜兩種影響，摻雜錳離子會使壓電材料表現出軟性和硬性的變化[11-12]，因而在改善KNN基壓電陶瓷性能的研究中得到重點關注。HAO等[13]在(K0.5Na0.5)0.94Li0.06NbO3陶瓷中加入物質的量分數為1.2%的MnO2后，陶瓷的密度提高，同時機械品質因數也提高到301；翁寶振等[14]采用固相法制備了(1-x)(Na0.65K0.35)0.94Li0.06NbO3+xMnO2(x為物質的量分數)無鉛壓電陶瓷，當x=0.5%時，陶瓷的性能最佳，壓電常數為144 pC·N-1，介電損耗角正切為2.4%，機械品質因數為168。

作者前期已對K0.5Na0.5NbO3-Bi0.5Na0.5ZrO3系壓電陶瓷進行了研究，得到性能較優的組成為0.96K0.5Na0.5NbO3-0.04Bi0.5Na0.5ZrO3(0.96KNN-0.04BNZ)[15]。為了進一步提高該陶瓷的壓電常數和機械品質因數，作者在0.96KNN-0.04BNZ壓電陶瓷的基礎上添加不同質量分數的MnCO3，研究錳的加入對該壓電陶瓷晶相結構、微觀形貌和壓電性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料為K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Bi2O3、ZrO2、MnCO3，分析純，由國藥集團提供。

按照0.96K0.5Na0.5NbO3-0.04Bi0.5Na0.5ZrO3+xMnCO3(0.96KNN-0.04BNZ+xMn，x=0，0.1%，0.3%，0.5%，0.7%，質量分數)的化學計量比取樣，置于球磨罐中在XQM-2型行星球磨機上球磨24 h，主軸轉速為350 r·min-1，磨球為ZrO2球，球磨介質為無水乙醇，磨球、無水乙醇和原料的質量比為4∶3∶1。將球磨后的漿料烘干，壓制成片后于820 ℃預燒4 h得到粉體。將預燒后的粉體再次球磨24 h，球磨參數同上，出料并干燥后，加入質量分數為5%的聚乙烯醇(PVA)溶液進行造粒，陳腐24 h后，用普通壓片機在100 MPa壓力下壓制成直徑13 mm，厚約1.30 mm的圓片；將圓片在200 MPa壓力下等靜壓2 min后，在650 ℃保溫2 h排膠，再在1 100～1 140 ℃保溫3 h燒結，隨爐冷卻。

采用阿基米德排水法測試燒結陶瓷試樣的體積密度。采用D8-Advance型X射線衍射儀(XRD)檢測晶相結構，管電壓40 kV，管電流40 mA，步長0.02°，采集時間0.2 s。采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷試樣的晶粒尺寸和微觀結構。將在最佳溫度下燒結的陶瓷試樣拋光后，在800 ℃下在其表面燒滲銀電極，再置于130 ℃硅油中在3～4 kV·mm-1的直流電場下極化30 min，放置24 h后，采用ZJ-3A型準靜態壓電常數測量儀測試樣的壓電常數；采用Agilent 4294A型精密阻抗分析儀測試樣在1 kHz下的介電容量和介電損耗，得到諧振頻率和反諧振頻率，計算出介電常數、機電耦合系數和機械品質因素；采用Agilent 4294A型精密阻抗分析儀和LXP4-Z611型精密程控爐測試系統測試樣在室溫至500 ℃的介電溫譜，升溫速率為3 ℃·min-1，頻率為100 kHz；采用Radiant Precision Workstation型鐵電分析儀測試樣的電滯回線。

圖1 0.96KNN-0.04BNZ+xMn陶瓷的體積密度隨燒結溫度的變化曲線Fig.1 Bulk density vs sintering temperature curves of0.96KNN-0.04BNZ+xMn ceramics

2 試驗結果與討論

2.1 體積密度

從圖1中可以看出：隨著燒結溫度的升高或MnCO3摻雜量(x)的增加，陶瓷的體積密度均先增大后減小，即燒結致密程度先增后降；當x分別為0，0.1%，0.3%時，體積密度最大時的燒結溫度為1 120 ℃，當x分別為0.5%，0.7%時的則為1 110 ℃；當x為0.3%時，不同溫度燒結陶瓷的體積密度均最大。適量錳的引入能夠有效提高陶瓷的致密性，改善燒結性能。當燒結溫度為1 120 ℃，x=0.3%時，陶瓷的燒結致密性能最好，體積密度最大，為4.71 g·cm-3。因此，作者對1 120 ℃燒結的陶瓷的結構和性能進行了進一步研究。

2.2 晶相結構

由圖2可以看出：不同錳摻雜量陶瓷均為單一的鈣鈦礦結構，說明當x為0～0.7%時，錳離子能進入鈮離子晶格與0.96KNN-0.04BNZ陶瓷實現完全固溶；當x≤0.1%時，(002)和(020)晶面的衍射峰強度近乎相等，此時陶瓷為正交和四方兩相共存；當0.3%≤x≤0.7%時，(002)晶面的衍射峰強度高于(020)晶面的，此時陶瓷由兩相共存轉變為正交相；隨著x的增大，(101)晶面的衍射峰逐漸向小角度方向偏移。錳離子以Mn2+和Mn3+的形式存在，Mn2+(0.083 nm)和Mn3+(0.0645 nm)的半徑均小于A位離子(K+半徑0.138 nm，Na+半徑0.102 nm)的，因此錳離子更有可能置換離子半徑相近的B位離子Nb5+(半徑0.064 nm，配位數6)形成固溶體；Mn2+和Mn3+的置換導致氧空位的形成，使得晶胞體積增大，衍射峰向小角度方向偏移。

圖2 0.96KNN-0.04BNZ+xMn陶瓷的XRD譜Fig.2 XRD patterns of 0.96KNN-0.04BNZ+xMn ceramics

2.3 顯微結構

由圖3可以看出：不同錳摻雜量陶瓷均具有較高的燒結致密性，但也能觀察到少量氣孔的存在，這是由于KNN基無鉛壓電陶瓷晶粒具有立方塊狀生長習性，晶粒與晶粒堆積時容易形成小氣孔[16]；隨著錳摻雜量的增加，陶瓷的晶粒尺寸變大，說明錳的添加促進了晶粒的長大；當x=0.3%時，陶瓷的晶粒大小均勻，晶粒排列較為緊密；當x>0.3%時，晶粒呈現不規則形貌，且氣孔明顯增多。MnCO3在試樣燒結時形成液相[17]，提高了陶瓷的燒結致密性，但過多的錳摻雜量使陶瓷中的部分晶粒異常長大，晶粒間的結合性能變差，導致陶瓷的致密性能下降。

圖3 0.96KNN-0.04BNZ+xMn陶瓷的SEM形貌Fig.3 SEM images of 0.96KNN-0.04BNZ+xMn ceramics

圖4 0.96KNN-0.04BNZ+xMn陶瓷的壓電常數、機電耦合系數和機械品質因數隨x的變化曲線Fig.4 Curves of piezoelectric constant, planar electromechanical coupling factor and mechanical quality factor vs x of 0.96KNN-0.04BNZ+xMn ceramics

2.4 壓電性能

由圖4可以看出，隨著x的增加，陶瓷的壓電常數和機電耦合系數先增后降，且均在x=0.3%時達到最大，分別為338 pC·N-1，39.48%。從圖2的分析可知，當x=0.3%時，陶瓷組成位于MPB區域中靠近正交相的邊界區域。多相共存的狀態能夠提供更多的電疇取向和極化方向，并且適量錳的添加提高了陶瓷的致密程度，減小了損耗，因此陶瓷的壓電常數和機電耦合系數均最大。由圖4還可以看出，機械品質因數隨x的增加持續增大，這是因為Mn2+和Mn3+取代Nb5+后成為受主摻雜離子，增加了體系中的氧空位濃度，表現出“硬性”摻雜效應[11-12]。

2.5 介電性能

由圖5可以看出，在室溫至500 ℃，不同錳摻雜量陶瓷均出現了兩個介電峰，分別對應陶瓷正交四方相轉變溫度TO-T和居里溫度TC；隨著x的增加，正交→四方相轉變溫度和居里溫度均逐漸向低溫方向移動，當x=0.3%時，陶瓷的居里溫度為305 ℃。

圖5 0.96KNN-0.04BNZ+xMn陶瓷的介電溫譜Fig.5 Temperature dependence of dielectric constant of0.96KNN-0.04BNZ+xMn ceramics

由圖6可以看出：隨著x的增加，陶瓷的介電常數先增后降，并在x=0.3%時達到最大，為1 760，這是因為適量錳的添加使陶瓷晶胞發生畸變，晶胞內格點上的離子活性增強，偶極子自發極化強度增大，電疇容易翻轉，從而使極化強度增加，介電常數增大；介電損耗角正切隨x的增加而減小，但當x≥0.3%時，其減小趨勢變緩，這是因為錳的摻雜使陶瓷中產生氧空位，氧空位釘扎疇壁使其運動困難，導致內部損耗下降[18]；當x=0.3%時，介電損耗角正切為2.3%。

圖6 0.96KNN-0.04BNZ+xMn陶瓷的介電常數和介電損耗角正切隨x的變化曲線Fig.6 Dielectric constant and dielectric loss angle tangent vs xcurves of 0.96KNN-0.04BNZ+xMn ceramics

2.6 鐵電性能

由圖7可以看出，不同錳摻雜量陶瓷在外加電場強度為30 kV·cm-1下均呈現出一條飽滿的電滯回線；隨著x的增加，陶瓷的剩余極化強度Pr和矯頑場Ec呈現降低趨勢，呈現出明顯的受主摻雜特點。剩余極化強度的減小說明錳摻雜在一定程度上降低了陶瓷的鐵電性能，矯頑場減小則說明陶瓷變得更加容易極化，有利于提升壓電性能。當x=0.3%時，陶瓷的剩余極化強度為24.8 μC·cm-2，矯頑場為1.08 kV·mm-1。

圖7 0.96KNN-0.04BNZ+xMn陶瓷的電滯回線Fig.7 P-E hysteresis loops of 0.96KNN-0.04BNZ+xMn ceramics

3 結 論

(1) 0.96K0.5Na0.5NbO3-0.04Bi0.5Na0.5ZrO3+xMnCO3(x=0，0.1%，0.3%，0.5%，0.7%，質量分數)無鉛壓電陶瓷均具有純鈣鈦礦結構，隨著x的增加，陶瓷由正交-四方兩相共存(x<0.3%)轉變為正交相(0.3% ≤x≤0.7%)。

(2) 隨著x的增加，陶瓷的晶粒尺寸增大，當x=0.3%，晶粒大小均勻，排列較為緊密；當x>0.3%時，晶粒呈現不規則形貌，且氣孔明顯增多，體積密度下降。隨x的增加，陶瓷的壓電常數、機電耦合系數和介電常數均先增大后減小，機械品質因數增大，介電損耗角正切、剩余極化強度、矯頑場和居里溫度降低。

(3) 當x=0.3%時，陶瓷在1 120 ℃燒結致密，體積密度最大，為4.71 g·cm-3，綜合性能最佳，壓電常數為338 pC·N-1，機電耦合系數為39.48%，機械品質因數為72，介電常數為1 760，介電損耗角正切為2.3%，剩余極化強度為24.8 μC·cm-2，矯頑場為1.08 kV·mm-1，居里溫度為305 ℃。

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