鋇鐵氧體／膨脹石墨復合膠合板的電磁屏蔽性能研究

廖政 楊兵 孔秀蘭 郭永慶 葉宇豪 胡海欣 蘇初旺

摘要：為獲得輕質、寬頻屏蔽的木基電磁屏蔽材料，通過溶膠凝膠法制備了EG（膨脹石墨）/BaFe12019二元復合材料，采用木質單板與不同質量比的EG/BaFe12019作夾心層制備木基電磁屏蔽復合膠合板。采用SEM、XRD、VSM對EG/BaFe12019進行了表征;測試分析了電磁屏蔽效能（SE）。試驗結果表明：在膨脹石墨層間插入BaFe12012。磁性微粒，不僅能夠提高電磁波吸收能力，還能夠解決BaFe12019與膨脹石墨比重相差較大，不容易混合均勻的問題。當EG/BaFe12019的質量比為1：3、夾心層厚度為3mm、EG/BaFe12019夾心層數為3層，復合膠合板的SE最優，在250～1500MHz范圍內SE可迭49dB以上。

關鍵詞：膨脹石墨;BaFe12019;復合膠合板;電磁屏蔽效能

中圖分類號：TM25

文獻標識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）10-0175-05

1引言

木材是自然界中最典型的可再生材料，將木質單元與電磁屏蔽功能單元復合，制備電磁屏蔽木基復合材料，既能賦予木質材料電磁屏蔽功能用于保障公共安全，又可提高木質材料的附加值，實現高效利用，已成為當今關注的熱點方向之一。李堅院士課題組、趙廣杰課題組等先后對木材表面進行鍍Ni、鍍Cu或鍍Ni-Cu-P三元合金口，蘇初旺等已經研究了鍍鎳碳纖維、鍍鎳膨脹石墨、礦粉和不銹鋼絲網與木纖維復合板的電磁屏蔽效能。目前，木基電磁屏蔽材料有自己的特點，但也均有局限性，如填充金屬密度大、施工復雜、質地堅硬較難成形，表面化學鍍金屬集中在反射型木質電磁屏蔽材料上，在要求反射、吸收一體化的場合受到了限制。

膨脹石墨（EG）密度小、質軟、熱穩定性和化學穩定性良好，將其與可再生、裝飾性能優良的木質材料進行復合，將會擁有非常好的應用潛力。但是，因為石墨自身是非磁性的，在低頻段電磁屏蔽效能比較低，首先必須將磁性金屬微粒鑲嵌到膨脹石墨中，以此來調節匹配復合材料電磁性質的關系，如此便能得到寬頻、同時具備電磁波反射和吸收性能的復合材料。EG具有層狀結構，這種結構允許插層物進入石墨間層而不破壞層內網絡結構，所以可以通過插入磁性材料的方式提高電磁波吸收能力。

鐵氧體具有較高的磁導率和介電性能，是電磁兼容性能良好的材料。因此，利用各自的優良性能及復合產生的協同效應將可提高復合材料時電磁波反射和吸收性能。

基于上述設想，本研究將磁損耗型的BaFe12019引入到導電組分EG的層間，制備出BaFe12019/EG二元復合材料作復合膠合板夾心層，以求獲得一種具有輕質、柔軟、可加工性能好、高效、同時具備電磁波反射和吸收性能的復合膠合板。

2實驗材料、設備與方法

2.1試驗材料

①鱗片石墨，購于青島金日來石墨有限公司。②香椿弦切面薄板，自制，含水率約為12%，厚度約1mm。③碳纖維，購于張家港市陽神碳纖維制品有限公司。④異氰酸酯膠黏劑，購于上海亨斯邁聚氨酯有限公司。所用化學藥品如表1所示。

2.2試件制備

2.2.1BaFe12019/EG的制備

參考文獻[12]由兩步酸化和氧化法制備膨脹石墨。參考文獻[13]按溶膠一凝膠法制備BaFe12019/EG。

2.2.2BaFe12019/EG膠合板的制備

BaFe12019/EG（膨脹石墨）膠合板按圖1的方法制備。

首先，以KH560為偶聯劑，采用表面預處理法對薄板進行表面處理，偶聯劑的使用量為薄板質量的1%，再按照與異丙醇1：1配比稀釋后刷在香椿薄板表面。然后選出之前得到的磁性能最優的BaFe12019/EG與異氰酸酯膠黏劑混合均勻;其次，將導電碳纖維以150g/m2量按井字型結構鋪裝在上述材料中，使其在損耗層中構成導電回路，同時也可提高復合板膠合強度;最后，將施膠后的混合材料與香椿薄板組坯;經過預壓、熱壓成型，制得BaFe12010/EG膠合板，其中預壓時間為10mm、壓力4MPa;熱壓條件為溫度130℃、時間7min、壓力2MPa。

2.3樣品表征

使用型振動磁強計（VSM，美國湖濱溫公司7410型）測量BaFe12019/EG磁滯回線與矯頑力;用X-射線衍射儀（XRD，日本理學公司41538172型）分析BaFe12019/EG衍射圖譜，用掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司S-3400N型）檢測鱗片石墨、EG、BaFe12019、BaFe12019/EG微觀結構與元素成分。試樣規格為粉末;用法蘭同軸電磁屏蔽效能檢測儀（北京鼎容實創科技有限公司生產的DR-S02型），依據《材料屏蔽效能的測量方法》SI20524-1995相關規定，測量復合膠合板的SE，試樣規格為直徑1150～0.5mm的圓盤。

使用電子科技大學的平板材料反射率測試系統檢測復合板材的反射率，試件規格為200mm×200mm，按照《雷達吸波材料反射率測試方法》GJB2038-1994進行檢測。

3結果與討論

3.1BaFe12019/EGXRD分析

圖2所示為BaFe12019與BaFe12019/EG的XRD衍射圖譜。由EG的PDF標準卡可得其衍射峰值20角為26.5°，43.6°和53.9°。其中不同質量分數的復合材料除在43.6。峰值變化不明顯不易分辨外，在26.5°和53.9°都比純鐵氧體多一個峰值，所以可以確定制備的復合材料為BaFe12019/EG二元復合材料。

3.2表面微觀形態分析

鱗片石墨的橫截面直徑大約在300μm，厚度大約在10μm。膨脹石墨的SEM如圖3所示，橫截面直徑與鱗片石墨橫截面直徑相近;厚度達到1.5mm以上，圖3b為膨脹石墨的層間結構，部分層間距可以達到10μm。由于EG層與層之間是依靠范德華力連接，所以膨脹前后其尺寸變化較大。

BaFe12019/EG的SEM如圖4所示，由圖4可知，鐵氧體將膨脹石墨層間的間隙全部填滿;由圖5、圖6EDS面分布掃描可看出Ba元素和Fe元素面分布在其表層覆蓋較為均勻。同時進行EDS能譜分析，結果如圖7所示。由圖7可知，BaFe12019/EG中只有Ba、Fe兩種金屬元素，通過以上SEM-EDS分析可以證實本次試驗制備的BaFe1201。在EG中插層均勻，純度較高。

3.3磁性能分析

磁滯回歸線、飽和磁化強度以及矯頑力如圖8所示，由圖8可知，復合材料的飽和磁化強度Ms與純的BaFe12019/EG相比之下存在較為明顯的下降，這是由于鋇鐵氧體/EG的磁性能主要是通過鋇鐵氧體的磁性粒子產生，隨著EG含量的增加，復合材料的磁性能會出現下降，因為EG不具備磁性，受到表面效應和顆粒插層不均勻性等因素的影響。加入非磁性的EG使得磁性粒子變成了不連續相，從而減少了復合材料的總磁矩，因此使得復合材料的Ms出現下降，磁性粒子含量越少，相應的磁性就會越低。

從圖9可知，矯頑力Hc在通過不同比例復合后相比純鋇鐵氧體都有所增加，但對于矯頑力來說，其值的大小主要是受材料的微觀結構、磁各向異性以及晶粒大小等因素影響，考慮到獲得最大矯頑力的理想條件是材料粒子都是單疇，伴隨著復合材料中的膨脹石墨的質量分數增加，鋇鐵氧體在被膨脹石墨包覆后粒徑會變小，進一步形成了比較多的單疇粒子，因此使得復合材料的的矯頑力能夠大于純的鐵氧體的矯頑力。當復合材料中EG為25wt%時，飽和磁化強度較高，可有效地吸收電磁波。綜上所述，本試驗采用EG為25wt%時的BaFe12019/EG復合材料作為損耗層，其電阻率為69.033mΩ·cm，飽和磁化強度為26.153emu/g。

3.4BaFe12019/EG膠合板電磁屏蔽性能分析

先控制厚度不變來選出最優的質量配比，再進一步選擇最佳厚度，最后再選擇出最佳的密度，再來對電磁屏蔽效能進行深入的分析

3.4.1不同的BaFe12019/EG質量比對電磁屏蔽性能影響

首先，控制復合膠合板的厚度為5mm，其中BaFe12019/EG損耗層為兩層，每層厚度為1mm、密度為1g/m3，共兩層碳纖維，三層香椿薄板，每層厚度為1mm。改變BaFe12019與EG的質量比，其SE變化如圖10所示。

當EG質量分數相對較低時，膨脹石墨微粒間距較大，難以形成隧道導電，所以復合板電磁屏蔽性能較差，當EG質量百分比達到25%時，隨著EG相對質量分數的增加，復合材料的電導率會達到導電滲濾閾值，在250～1500MHz范圍內的屏蔽效能有顯著提升，都可達到41dB以上，但如果繼續增大EG的質量分數，會造成電磁波吸收的降低，所以選擇EG的質量分數為25%較為合適。

3.4.2損耗層厚度對電磁屏蔽性能影響

選定膨脹石墨的質量分數為25%的二元復合材料，密度為1.0g/cm3、損耗層為1層，測定損耗層厚度分別為為1mm、2mm、3mm的情況。SE的變化如圖11所示。由SE曲線可知，在250～1500MHz范圍內3種厚度材料的SE都達到43dB以上。但此時損耗層厚度對其屏蔽效能影響不大，因為在交變磁場的作用下磁導率高的鐵氧體在磁感應作用產生渦流和磁損耗，渦流新產生的磁場使得材料內部磁化場的作用削弱。所以厚度為2mm的SE低于厚度為1mm，當厚度達到3mm時，磁損耗相比較于渦流有更強的提升，一部分磁損耗能夠克服渦流所產生的不利影響，所以屏蔽效能有所回升。

由于損耗層厚度對SE影響不大，考慮到損耗層厚度越大材料越難以膠合，所以選擇厚度為1mm能達到最佳效果、效益最高的成品。

3.4.3損耗層密度對電磁屏蔽性能影響

選擇EG與鐵氧體質量比為1：3的二元復合材料，厚度為1mm、損耗層為1層、改變損耗層密度，SE變化如圖12所示，隨著復合材料密度的增加，SE變大，密度達到1.0g/cm3以上時，SE變化趨于緩和，故選擇密度為1.0g/cm3，SE均在45dB以上。

3.4.4損耗層層數對電磁屏蔽性能影響

選擇EG與鐵氧體質量比為1：3的二元復合材料，每層損耗層厚度為Imm、密度為10g/cm3、不同損耗層層數的SE如圖13所示，由圖13可知：隨著層數增加，SE變大，當損耗層為4層時已與3層變化不大，考慮到層數越多工作量越大，故確定損耗層層數為3層，在250～1500MHz范圍內SE在49dB以上。分析其主要原因是隨著夾芯層的增加，電磁波在復合膠合板內形成多重吸收。

3.5損反射率分析

損耗層選用EG的質量分數為25%的BaFe12019/EG復合材料、損耗層為3層、每層厚度為1mm、密度為1g/cm3時的復合膠合板膠合板的反射率曲線如圖14所示。反射率在2～18GHz范圍內，峰值周圍頻帶較窄，吸收峰波動較大。在整個頻率范圍內最大的吸收峰為-5.12dB，-5dB以下的頻帶為16～18GHz。

4結論

（1）在膨脹石墨層間插入BaFe12019磁性微粒，不僅提高了電磁波吸收能力，還有效解決了膨脹石墨與BaFe12019比重相差太大，難以均勻混合的問題。

（2）矯頑力與樣品的飽和磁化強度呈負相關，與鋇鐵氧體的質量分數呈正相關。

（3）當EG添加量為BaFe12019/EG的25wt%時，矯頑力為233.770e，復合材料電阻率69.03mΩ·cm，飽和磁化強度為26.15emu/g。

（4）當EG/BaFe12019的質量比為1：3、夾心層厚度為3mm、EG/BaFe12019夾心層數為3層，復合膠合板的SE最優，在250～1500MHz范圍內SE達49dB以上，反射率在2～18GHz范圍內，最大的吸收峰值為-5.12 dB。

（5） BaFe12019/EG復合膠合板具有較好的SE和一定的電磁波吸收能力，但電磁波吸收能力尚有待于通過多層設計改善。