改性秸稈吸附水體污染物研究進展

蔡思穎 黃碧捷 桂思琪 劉欣然

摘要：指出了秸稈廢棄物作為生物吸附劑能有效去除水體中重金屬離子、酸根離子，有機物等。綜述了秸稈的利用現狀，各種秸稈吸附劑的制備和改性方法，探討了其吸附水中污染物的pH值、溫度、反應時間、用量等影響因素，并展望了秸稈吸附劑的改性方法和秸稈的利用方式，為推進秸稈資源化利用提供參考。

關鍵詞：改性方法;秸稈;吸附性能

中圖分類號：X52

文獻標識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）10-0063-03

1引言

秸稈的綜合利用和循環再生是我國當前的重要課題之一。我國每年產生各類農作物秸稈超7億t，是工業廢棄物產生量的3倍以上，其中有近60%未被利用，在各環境介質中的存在帶來了大量的環境問題和生態風險。已有大量文獻證實，將改性后的秸稈作為吸附劑用于去除水體污染物是一種較好的秸稈資源化利用的方式，既提高了秸稈的利用率，又開辟了新的水體染物處理模式，具有重要的現實意義。

2秸稈的利用現狀和特點

中國是世界上秸稈資源最為豐富的國家之一，我國每年的秸稈資源總產量達6～7億t，利用率在60%～70%。秸稈的合理資源化利用將成為未來環境保護和可持續發展戰略的必要趨勢，已在我國部分省市實踐試點，如河北省通過對秸稈肥料化利用、飼料化利用、能源化利用、基料化利用和原料化的利用的“五化并舉”方式能將秸稈綜合利用率提高30%以上。

秸稈是一種天然高分子生物吸附材料，吸附性能好，其主要成分為纖維素、半纖維素、木質素，灰分和水分。改性秸稈的吸附方式主要是物理吸附和化學吸附，相比于其他傳統處理水中污染物的方法，具有結構性能好、比表面積大、去除效率高、來源豐富、成本廉價、不易產生二次污染等優點。

3制備和改性秸稈的方法

3.1制備方法

生物質主要包括橘子皮、花生殼、秸稈，茶葉和堅果殼等，這些原料中含有多種活性基團，空隙較多，比表面積大，污染物可以通過與其表面的活性基團絡合而被吸附。其中，應用最為廣泛、吸附率最高的為秸稈。

改性和不改性是秸稈制備的兩種方法。一般采用改性秸稈吸附水中的重金屬離子、有機物等物質。常溫下洗凈、曬干秸稈，高溫破碎、篩分秸稈粉末。改性劑浸泡后，烘干壓實就制成了改性秸稈材料。浸泡能將秸稈中的灰分、可溶于水的雜質洗去，同時除去秸稈表面的蠟質，有利于進一步的改性。在吸附大氣污染氣體時，則采用的是熱解炭化方式。待秸稈在恒溫箱中烘干后，用高溫燒結爐炭化秸稈，500℃左右可達到最大碳化率。

3.1.1材料

相比于非改性秸稈而言，改性秸稈吸附效果更好。水稻秸稈、小麥秸稈、玉米秸稈，分別占秸稈總量的27.5%、15.2%、36.7%。以上3種也廣泛用于各類秸稈改性生物吸附劑的制備之中。

3.1.2時間

制備改性秸稈大概需7d時間。改性過程中，一般會出現1～2次改性劑浸泡。為除去秸稈表面可溶性物質和懸浮物，一般會在秸稈未粉碎前對秸稈進行一次短時間浸泡。秸稈粉碎后，會將其放在改性劑中浸泡48h左右，使其官能團、活性位點充分暴露。

3.1.3溫度

溫度對吸附有重要影響。烘干秸稈，溫度一般在70～90℃。炭化秸稈，一般在300～500℃，秸稈的空隙、官能團、活性位點較多，可達到最大吸附效率。目前，還沒有實驗能在較低的溫度下炭化秸稈使其達到最大吸附效率。改性秸稈對水中污染物的吸附，一般滿足Langmuir或Freundlich等溫模型。秸稈吸附重金屬離子的過程一般為吸熱過程，隨溫度的升高吸附率不斷增大;吸附有機物、C02、S02等物質為放熱過程，隨溫度的升高吸附率不斷減小。

3.2改性方法

利用秸稈吸附水中的污染物，需要使用酸、堿、鹽等化學方法和物理方法對秸稈進行改性，破壞蠟質層、改變秸稈的結構，使內部的基團發生改變，基團被活化、孔隙得到增大，從而增強吸附能力。目前研究較多的是通過酸、堿、鹽和加熱炭化等對秸稈進行改性。

3.2.1酸、堿改性

常見的酸堿改性劑有HC1、H2 S04、H3 P04、NaOH等。使用酸來改性秸稈，可以使其表面質子化，增加H+與重金屬離子的離子交換速率。使用堿對秸稈進行改性，能提高活性炭的表面堿、酸性官能團含量，增大活性炭孔徑和比表面積，從而提高其對污染物的吸附能力。

3.2.2鹽改性

將物理方法與鹽改性相結合的方法，對秸稈進行改性。李勇等使用ZnCl2作為改性劑，640W微波照射稻草秸稈5min對小麥秸稈進行改性。投加量為0.1g，pH=6，改性小麥秸稈對Cu2+有較好的吸附效果，與未改性相比，吸附能力得到了較大程度的提高。

3.2.3其他方式改性

H202、KMn04等常常作為改性秸稈的氧化劑。經過KMn04初步氧化的秸稈，可以用來吸附廢水中的COD，吸附率達到98%以上。經過氧化后秸稈的結構由結晶態向無定形態轉變，秸稈分子的活性增強，促進了秸稈吸附能力。

紫外輻照和有機化合物（HCHO、CH3OH、聚乙二醇亞胺、戊二醛等）也都具有特殊的物理或化學性質，能對秸稈進行改性。

4改性秸稈的吸附應用

秸稈資源若處置不當不僅是對資源的浪費，還將對生態環境帶來極大挑戰。秸稈進行適當形式的改性后，作為生物吸附劑，應用于水環境、大氣環境治理中，體現出其巨大的社會、經濟和環境價值。

4.1去除水中重金屬離子

吸附法來源廣泛、特定化學特性、改性后吸附效果好等優點是處理重金屬廢水的理想選擇。改性秸稈吸附劑廣泛應用于水體中Cu2+、Cr6+、Pb3+、Cd2+等重金屬離子的去除。

4.1.1去除Cu2+

Cu2的主要來源是冶煉、金屬加工、和機械制造等產業產生的工業廢水，一經排放入水體，將造成嚴重的環境污染。趙強等研究了用磷酸改性的玉米秸稈吸附水溶液中Cu2+，考察了pH值、溫度、用量、吸附時間、Cu2初始質量濃度對改性玉米秸稈吸附水溶液中Cu2+性能的影響。在pH=5、50℃、20.Omg/L、60min實驗條件下，改性玉米秸稈對Cu2+的吸附率隨改性玉米秸稈pH值、溫度、用量和吸附時間增加而增大，隨Cu2+初始質量濃度的增大而降低，其對Cu2+的吸附率可達78.3%。實驗表明改性玉米秸稈對水溶液中Cu2+具有良好的吸附能力。

4.1.2去除Cr6+

Cr6+對人體的毒性很大，具有致癌作用。景旭東等研究了對于200mg/L的Cr6+廢水，經堿處理和醚化接枝的改性玉米秸稈吸附劑在pH=3，40℃，1.0g，300min的反應條件下為最佳吸附條件。改性秸稈對Cr6+的吸附率隨pH值的增大而先減小后增大的趨勢，pH=7時吸附率最低;吸附率隨反應時間、溫度、吸附劑增加量的增加而增大。

4.1.3去除PbCr2

鉛是一種對人體危害極大的有毒重金屬，鉛及其化合物進入機體后將對神經、造血、消化、腎臟、心血管和內分泌等多個系統造成危害。劉樂樂等利用氯乙酸改性制得羧基化小麥秸稈，通過掃描電子顯微鏡和物理結構分析發現小麥秸稈改性后活性位點暴露、比表面積增大，有利于吸附。吸附PbCr2+的最適pH值為4.5，最大吸附量為166.11mg/g，總體上吸附率隨著pH值和離子濃度的升高而增加。

4.2去除水中有機物

工業廢水中還含有大量有機污染物，如：苯類化合物、酚類化合物、鹵烴類化合物等大分子有機物，這些有機物有很強的生物毒性且會導致水體缺氧，威脅水中生物的生命。改性生物質吸附法去除水中苯酚、亞甲基藍、阿莫西林、剛果紅等都取得極佳的效果，為環保事業、醫療等事業的發展提供了新思路。

4.2.1去除苯酚

藥星星等以氫氧化鈉改性的玉米秸稈作為吸附材料，探討了改性的玉米秸稈對苯酚的吸附機制。研究結果表明：經10mol/L NaOH溶液改性后，改性玉米秸稈具有相對較大的比表面積、相對較多的有效微孔和可吸附苯酚的有效官能團，吸附效果最佳。在pH≤7時，改性玉米秸稈對苯酚的吸附效果相對較好;當pH>7時，隨著pH值的增加，改性玉米秸稈對苯酚的吸附率急劇下降;玉米秸稈吸附苯酚的過程是放熱過程，隨著溫度的升高，玉米秸稈吸附苯酚的吸附量下降。

4.2.2去除亞甲基藍

亞甲基藍，是一種芳香雜環化合物，被用作化學指示劑、染料、生物染色劑和藥物使用。在醫療、化工等領域產生廢水排放到環境中，然而廢水中的亞甲基藍極其穩定，進入水中難以自然降解，影響水生動植物的正常生命活動，且有致癌致畸效應，對人類以及其他生物的健康構成極大的威脅。

采用還原劑改性生物炭作為吸附材料，結果表明亞甲基藍在小麥秸稈生物炭上的吸附速率最快，吸附最佳條件為60min，pH=9，改性小麥秸稈對亞甲基藍的去除率最高。

4.3去除水中陰離子

分子在水中解離后，生成親水性陰離子，一般可分為羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽和磷酸酯鹽四大類，再其他污染物相結合，形成膠體顆粒。含量過高就會在水面形成大量泡沫，降低水中含氧量，導致水體及水體生物污染嚴重。

4.3.1去除N03

王宇等將玉米秸稈進行化學改性制備了陰離子交換劑。研究了改性玉米秸稈對硝酸根的吸附。結果表明：在20℃和40℃條件下的最大吸附量分別為80.8mg/g和72.7mg/g;吸附過程放熱，降低溫度有利于吸附的進行;吸附為快速吸附過程，30min內即可達到吸附平衡。

4.3.2去除P03-

湖泊水體富營養化是治理環境問題的一大難點，其主要原因是水體中氮、磷營養鹽含量過多。目前，對于湖泊水體富營養化治理主要物理方法有：底泥疏浚、引水沖洗，機械曝氣等，化學方法有：投加混凝劑和除藻劑等，這些方法或多或少都存在一些難以解決的問題而不能大力推廣。

利用N-二甲基甲酰胺對玉米秸稈進行改性處理，可有效除去廢水中的磷。升高pH值有利于改性玉米秸稈對PO34-的去除;隨著溫度的升高，改性玉米秸稈對PO34-的最大吸附量逐漸減小。隨著改性玉米秸稈投加量的增大，對PO34-一的去除率也隨之升高.

4.4去除其他物質

目前，研究利用秸稈制備活性炭吸附的實驗較多，且大多數都以改性秸稈去除水中重金屬離子、有機污染物等為實驗目的，而對去除氣體污染物的研究較少。吸附法不僅能應用于處理水中污染物，還在大氣污染防治領域有更深的造詣。

S02、C02是形成酸雨、造成霧霾天氣的重要因素。改性秸稈較大的比表面積、良好的吸附能力、易再生等優點為有效吸附提供先決條件。孫黎明等以稻草秸稈為原料，在N2氛圍中制備活性炭，比較了原生秸稈、炭化秸稈、乙二胺基秸稈、乙二胺基炭化秸稈用于脫除S02的吸附效果。結果表明;活性炭的炭化率隨溫度升高而不斷下降;乙二胺基炭化秸稈的脫硫效果明顯，飽和硫容量達到了176.4mg/g，由此將改性稻草秸稈活性炭應用于煙氣脫硫是可行的。

5結語與展望

（1）利用秸稈吸附水中污染物，需要加入酸堿鹽等改性劑，加大其吸附能力。如若大規模應用于生產，大量化學試劑的處理又將帶來新的環境問題，尋找環保改性試劑，對于吸附法的研究有重大現實意義。

（2）可嘗試應用基因工程，導入相應基因序列，改變生物質物理、化學性質，提高吸附能力，探索出秸稈這種寶貴資源利用的新思路。

（3）傳統吸附劑都為粉末狀，一旦進入水體，就很難分離出，大量積累，會造成新的環境污染。可將其改為大顆粒吸附劑，通過過濾就可將其分離，此思路值得深入研究。

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