植物吸收重金屬動力學研究進展

王芹 何岸飛

摘要：指出了重金屬污染是當今世界上最嚴峻的環境問題之一，因其可能對公眾健康構成巨大風險，而引起廣泛關注，植物修復重金屬具有成本低、實施便利、無二次污染等優點，并逐漸成為研究重點。主要綜述了植物修復重金屬污染技術的產生、應用和發展過程，并對當前存在的植物富集重金屬的動力學模型進行了概述，總結了植物吸收重金屬研究工作存在的問題，而后對其可能的發展方向進行了展望。

關鍵詞：重金屬污染;超富集植物;植物修復;動力學

中圖分類號：X511

文獻標識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）10-0050-05

1引言

隨著當前工業和農業生產現代化的快速發展，土壤污染問題日益嚴重。由于土壤重金屬污染具有不可降解性、長期性、隱蔽性等特征，已然成為影響全球環境安全和人類健康的重大環境問題，且亟需有效的修復技術來治理。歐洲環境署的報告也指出重金屬污染是當前全球關注的熱點問題，其中歐盟國家超過37%的污染事件都是由重金屬污染引起的。土壤重金屬污染的來源較為廣泛，主要途徑分為自然來源和人為活動來源兩種。自然來源主要為原生礦物的風化，較人類活動干擾而言影響甚微。人類活動的干擾包括采礦、金屬冶煉、金屬加工、電鍍廠及汽車尾氣排放、農藥和化肥的施用等。土壤重金屬污染不僅會影響土壤的理化性質、降低土壤肥力，造成農作物產量和質量下降，而且會通過食物鏈危害人類健康。

針對土壤重金屬污染的治理修復主要分為兩種方式：一是將重金屬徹底從土壤中去除，實現修復土壤的目的;二是改變重金屬在土壤中的存在形態，穩定或固定重金屬，降低其在土壤環境中的生物可利用性，將重金屬由有效態轉化為生物不可利用態。傳統治理土壤重金屬方法采用物理化學修復技術，如客土法、石灰改良法、化學淋洗法、電動修復法等。這些方法雖然短時間效果顯著，但在實際應用中存在對土壤擾動大、治理規模小、修復費用高昂且易造成二次污染等缺點。經多年研究，植物修復即利用超富集植物去除土壤中的重金屬，因其能夠修復土壤同時兼備美學、經濟價值成為當前最具應用和發展前景的修復技術之一。

2植物修復技術的產生與發展

2.1超富集植物的發現

意大利植物學家Cesalpin0 1583年首次發現生長在意大利托斯卡納“黑色巖石”上的特殊植物，這是最早關于超富集植物的報道和認知。Brooks等1977年提出超富集植物的概念，接著Chaney等于1983年提出利用超富集植物去除土壤中重金屬的理念。自20世紀90年代起，越來越多的學者開始研究超富集植物及其富集效果。

植物修復技術的關鍵是發現合適的超富集植物。超富集植物主要指對重金屬具有超常吸收能力，具有一定耐受能力，不易受重金屬毒害的植物，通常具有以下特征：在同等生長條件下超積累植物地上部分的重金屬含量是普通植物的100倍以上;能夠正常生長、完成生活史，不會發生毒害現象;植物的地上部分重金屬富集含量高于地下部分。迄今為止，全世界已發現400多種超富集植物，分布于植物界的45個科，其中對鎳的超富集植物最多。當前發現的超富集植物多為草本植物，普遍存在個體矮小和生長緩慢的缺點，且大多為地方性野生型物種，具有專一性和地域性強等特點，無法進行大批量種植。

2.2植物修復技術的應用

隨著超富集植物的不斷被發現，植物修復技術逐步被應用于重金屬污染土壤的治理。1994年Baker等在英國洛桑試驗站進行田間試驗研究，主要探討不同的超富集植物和非超富集植物對鋅污染土壤（440μg/g）的富集去除效果，結果發現超富集植物遏藍菜鋅富集量是非超富集植物蘿卜的150倍，盡管其富集能力強，但生物量較小，至少需要13～14年的連續栽種才能將試驗地的重金屬污染降到歐共體規定的臨界標準以下。我國植物修復技術應用的典型代表是中科院2001年于湖南市建立的第一個砷污染土壤植物修復工程示范基地，隨后又在云南省紅河市和廣東省河池市等地開展土壤修復的示范工程，逐步建立起超富集植物與經濟作物間作的生產模式。王偉等在重慶市高含硫特大井噴事故污染場地進行植物修復，有效治理了受鎘、鋅污染的土壤。盡管植物修復技術顯示出很大的潛力，但是受當前技術水平的限制，植物修復仍處于實驗室和小規模的室外中試階段，大規模的工程應用很少。

2.3植物修復技術的強化措施

雖然植物修復技術經濟環保，但是修復效率較低。隨著螯合誘導修復技術、基因工程技術、接種菌根強化植物修復技術等逐步應用于植物修復，修復效率得到較大提升，并促進了植物修復技術在實際污染場地中的應用研究。

自1997年Blaylock等研究發現使用螯合劑能夠顯著提高印度芥菜富集鉛的效率，陸續出現關于新螯合劑研究報道。目前的螯合劑主要分為人工合成的與天然的兩大類，前者主要包括EDTA（乙二胺四乙酸）、HEDTA（N-β-羥基乙基乙二胺三乙酸）、DTPA（二乙基三胺五乙酸）、EDDS（乙二胺二琥珀酸）等;后者主要是有機酸，如檸檬酸、草酸等。Chen等研究發現施加0.5g/kg EDTA后，向日葵地上部分的Cd和Ni含量由原先的34mg/kg和15mg/kg增加到115mg/kg和117mg/kg。Huang等[29]研究發現施加0.2g/kgHEDTA后，玉米和豌豆地上部分Pb含量由原先的500mg/kg增加到10000mg/kg。他們還發現不同螯合劑對植物富集重金屬的效率有所差異，其一般規律為EDTA>HEDTA>DTPA>EGTA>EDDHA。Williams等發現相比于施用合成螯合劑，天然螯合劑效率偏低。施用螯合劑在提高土壤中重金屬的生物有效性的同時也帶來潛在的環境風險，因而對于螯合劑的施用需要慎重，亟需尋找一種環境風險小、易于降解且修復效率較高的螯合劑。

當前發現的超富集植物大多生物量小，生長緩慢，因而大大限制了其在實際大規模場地修復中的應用。相反地人們發現農作物普遍具有較大的生物量，但具有較差的重金屬富集能力。研究人員從理論上提出將超富集植物或者具高生物量的農作物中對重金屬污染土壤有修復作用的目的基因集中到一種作物中，提高植物的修復效率。Rugh等將經改造的基因Mer-A導入黃楊中，發現轉基因植株中汞的含量提高了10倍以上。Bhuiyan等研究發現將擬南芥線粒體膜上的AtATM3基因導入印度芥菜中，印度芥菜對重金屬鎘和鉛的耐受能力大大提高，地上部分中的鉛和鎘的含量是之前的1.5～2.5倍。

生物修復包括植物修復和微生物修復，僅采用植物修復，修復效率低下且修復時間較長，因而有人提出植物修復和微生物修復聯合起來共同修復污染土壤。菌根是土壤真菌與植物根系結合形成的互惠互利的共生體，自然界中廣泛存在，如根瘤菌與豆科植物口胡。Kolbas等在研究內生細菌對向日葵富集重金屬銅的影響，發現接種了內生菌根的向日葵相比對照組而言不僅植物根系的生物量提高，而且根系中銅的富集濃度也增加了1.9倍。Pereira等發現將從重金屬污染土壤上分離出來的根際細菌接種到白車軸草上能夠顯著提高植物的修復效率。通過這些研究可以發現根際微生物促進植物修復重金屬污染土壤，具有良好的發展前景，關于它的促進機理也有待進一步研究。

3植物對重金屬的吸收動力學特征研究

只有能夠被生物富集的重金屬才會對人類健康產生威脅。土壤中重金屬存在以下5種形態：水溶態、交換態、碳酸鹽結合態、有機結合態和殘渣態，其中可以被植物吸收的主要為水溶態和交換態口。環境中影響生物富集重金屬的因素較多，并且過程比較復雜，因而，建立一個完善的重金屬生物富集動力學模型在環境監測、土壤修復以及管理上具有重要意義，有助于管理者進行生態風險預測和相應的決策。為了便于控制各種變量，植物富集重金屬動力學模型的實驗大都在水生條件下進行的。目前，在水生植物的生物富集重金屬研究中，常用的模型有穩態模型、兩箱模型、雙曲動力學模型和Logistic回歸模型，具體如下。

3.1穩態模型

在植物富集重金屬研究中，基于重金屬的傳遞會在生物、水體和土壤之間達到平衡狀態，常使用生物富集系數（BCF）來反應植物將重金屬吸收到體內能力大小的重要指標。BCF指生物體內元素含量和水中（土壤）該污染物含量的比率[40]，常用來表明生物對環境中重金屬的富集能力。計算公式為：

式（1）中，C6為生物體中某種重金屬含量（μg/g），Gw為生物所在的水環境中重金屬的含量（μg/g）。

BCF用于評價某金屬元素在生物水體體系中遷移的難易程度具有重要的應用價值。穩態模型限于生物富集環境中生物體內重金屬濃度與體外暴露濃度之間會達到平衡狀態，然而對于大部分生物而言，重金屬在生物體內和環境之間的平衡狀態很難達到或者耗時較長，如Croisetiere等將苔蘚作為研究對象進行吸收和排出實驗，發現在實驗室條件下苔蘚體內鎘濃度在一個月的時間之后仍未達到穩定值。穩態模型主要用于評估某一時刻生物體內富集重金屬的狀態。

3.2兩箱模型

穩態模型存在一定的局限性，人們發現用兩箱模型對實驗結果進行擬合，擬合效果較好，此后越來越多的生物富集動力學實驗采用兩箱模型。兩箱模型主要用來研究重金屬在生態系統中的遷移和轉化過程，認為重金屬在生物與水體/土壤間的作用可以視作兩相間的分配，因而將整個植物吸收系統分成植物和水體兩個部分。由于兩箱模型是從自由基動力學模型衍生而來，因而需考慮吸收和排放兩個過程，即生物體從水體中吸收、富集并釋放污染物。根據質量平衡，對于重金屬生物富集與排出過程，模型可以簡化成富集—輸入一輸出。兩箱動力學模型描述如圖1。植物和水體這兩部分將其視為均質化環境，且假定重金屬在整個植物吸收系統中擴散迅速，因而富集、排出過程均服從一級動力學。

水體和生物體中的重金屬富集過程可以用以下方程表示，在水體中表示為：

式（4）、（5）中：CP為生物體內某時刻單位質量干物質重污染物含量（μg/g）;Cw為水體中的重金屬含量（μg/g）;k1為生物吸收速率常數（μg/g/d）;k3為生物排出速率常數（μg/g/d）;t*為因環境改變生物體由積累狀態轉為排泄狀態的時刻。

Clason等使用兩箱模型成功地解釋了生物體內Cu、Cr、Cd、Pb和Ni的動態富集研究，進而可以借此模型來進行環境風險預測和評估。王增煥等以人工培育的龍須菜為實驗對象研究，發現龍須菜對重金屬Cd和Cu的生物累積符合兩箱動力學模型，從而獲得吸收與排出速率常數。劉智禹等通過對滸苔對鎘、鉛和鋁富集作用的研究，發現滸苔對鎘和鉛的富集符合兩箱動力學模型。兩箱動力學模型是當前國內外學者廣為研究的一種植物富集動力學模型。

3.3雙曲模型

雙曲模型認為植物或水生動物從水體中富集重金屬這個過程是非線性的，主要由于載體輔助運輸或者蛋白質通道運輸是重金屬遷移的主要過程，因而重金屬吸收與暴露濃度之間遵循飽和曲線。相比Borgmann、Norwood的方法，它的不同之處在于植物吸收系統中只有吸收速率受到影響，但總的富集量不受限制?；诿资絼恿W方程所得到的雙曲模型如下：

式（6）、（7）中：Cmax為理論平衡狀態下機體最大負荷濃度（μg/g·DW）（t-∝），tmax/2是達到最大負荷濃度l/2的時間（d）;Ci*是根據第一個等式在吸收階段的最后計算得到的濃度（μg/g·DW），t*是吸收階段所需要的時間。Clason等研究南極片足類動物對重金屬鉛、銅、鎘、鋅的富集，發現在外在暴露濃度增加的情況下雙曲模型相比兩箱模型能夠更好地預測金屬在生物體內的富集情況，因而該模型也引發越來越多的關注與探討。

3.4Logistic回歸模型

由于性質差異，植物對不同重金屬的富集能力也不同，因而適用的生物動力學模型可能不一樣。劉智禹等研究發現滸苔對金屬鋁的富集能力極強，且兩箱動力學模型擬合性較差，經進一步模型分析確定Logistic回歸模型具有較好的回歸顯著性。Clason等也發現對于一些實驗，Logistic回歸模型具有較好的回歸顯著性。采用該模型進行非線性回歸，方程為：

式（8）中y表示植物中重金屬的富集含量（g/kg）;a，b，c為模型回歸常數項，t指富集的時間（day）。

綜上所述，四種重金屬富集動力學模型中的兩箱模型相比之下較為完善，具有較好的拓展性，可用于較為復雜的環境系統，可能成為今后生物富集重金屬動力學模型研究的基本框架。同時，上述幾種模型研究目前大都是在實驗室水生環境下應用或者盆栽實驗中進行的，而實驗室實驗不能夠充分模擬室外各種自然環境因素，如氧化還原電位、離子強度、競爭陽離子和配體濃度等影響生物富集的因素，因而關于場地條件下生物富集重金屬的動力學模型研究還有待進一步的開展與探究。此外，當前的動力學研究實驗周期較短，生物量的影響并未考慮，而場地條件下生物生長周期內生物量會發生較大變化，生物量增加造成的稀釋效應也是影響生物體內重金屬富集濃度的重要影響因素，今后的生物動力學模型也需將這一因素考慮進去。

4問題與展望

植物修復作為一種綠色、環保的土壤修復技術，成為近年來最具發展潛力的土壤重金屬污染修復技術之一。盡管植物修復具有其獨特優勢，但是自身也存在一些局限問題：①大多超富集植物只能富集一種重金屬，而自然界中重金屬以復合污染居多;②植物生長緩慢，且周期長，目前發現的大多數超富集植物生物量較小;③植物修復只能修復表層的輕中度土壤污染，對于深層土壤或者重度土壤污染效果不顯著。

受研究水平以及植物修復技術自身缺陷的限制，目前仍處于研究和小規模的試驗階段，實際的大規模工程應用還較少。

盡管存在一些應用限制問題待解決，但植物修復重金屬污染土壤具有其獨特的優勢，未來的研究應該著重于以下幾個方面：①針對植物富集動力學模型，需要進行土壤栽種吸收實驗，檢驗當前模型的擬合度，優化或獲得更加適用的模型;②結合多學科理論和技術，深入研究超富集植物的修復機制，從而更好地發揮植物修復技術的優勢;③逐步開展實際條件下的修復，并繼續探討影響植物修復效果的影響因素，從而提高植物修復效率;④進行植物修復聯合研究，以植物修復為主，輔助以化學修復、微生物修復以及施肥、輪作等農藝措施進行聯合修復，促進植物修復在實際污染場地中的應用;⑤尋找新的超富集植物，篩選出適應性強、高效、耐受多種重金屬、易于種植且生物量較大的植物，從而真正推動植物修復技術向產業化和市場化方向發展。