厭氧消化硫抑制研究綜述

趙宇莎

(四川大學建筑與環境學院，四川 成都 610207)

1 前言

厭氧生物處理即厭氧消化是指在厭氧(無氧)條件下，厭氧微生物將復雜的大分子有機物轉化成甲烷、二氧化碳和水、硫化氫等簡單物質的過程。厭氧生物處理技術動力消耗小、污泥產量少、能產生生物能(沼氣)以及對某些難降解有機物有較好的處理效果。因此，厭氧生物處理技術被大量用于農業、工業有機物的處理。但厭氧消化是一個復雜的生化反應過程，厭氧消化過程中抑制物的抑制作用導致厭氧過程有機酸積累，甲烷產量下降，嚴重時導致厭氧體系崩潰。本文綜述了厭氧消化過程中硫抑制機理，以期為含硫有機物厭氧消化的預防和控制提供參考。

2 厭氧消化硫抑制研究進展

2.1 抑制機理

厭氧消化底物中含硫物質如硫酸鹽、亞硫酸鹽經硫酸鹽還原菌(SRB)還原為硫化物，含硫蛋白質經微生物降解形成含硫氨基酸和硫化氫。研究認為含硫化合物中硫酸鹽和亞硫酸鹽等對厭氧消化毒害作用較小，硫抑制主要是由于硫酸鹽還原產物(硫化氫H2S)對細胞的毒害作用以及硫酸鹽還原菌與厭氧消化主要菌群對基質的競爭。

2.1.1 硫化物的毒害作用

研究認為硫酸鹽和亞硫酸鹽等對厭氧消化毒害作用較小，硫化氫被認為是主要的毒性物質，硫化氫對厭氧菌尤其是產甲烷菌有很強的毒性，硫化物對不同厭氧菌群的抑制敏感性如下：產甲烷菌>產乙酸菌>發酵微生物[1-2]，Khan[3]發現幾種含硫化合物對產甲烷細菌的毒性強度為：硫化物>亞硫酸鹽>硫代硫酸鹽>硫酸鹽。硫化氫可以進入細胞膜導致蛋白質變性并影響硫的同化[2]。研究表明[4]，硫化物抑制濃度范圍為100-800mg/L，H2S產生抑制效果濃度范圍為50-400mg/L。在不同條件下硫化物對厭氧菌毒性作用有很大的不同，尤其是pH的變化。Koster[5]等人發現，當pH在6.4-7.2時，產甲烷菌硫抑制與硫化氫濃度高度相關；pH在7.8-8.0時，抑制情況主要由總硫化物濃度決定，這主要是pH影響了H2S的解離。

2.1.2 硫酸鹽還原菌與厭氧菌群的競爭

硫酸鹽還原菌具有代謝多樣性，可以利用多種底物，包括硫酸鹽、芳香族化合物、醇類、揮發性脂肪酸、氫氣和長鏈脂肪酸。研究表明，硫酸鹽還原菌對不同電子供體的親和性為：氫氣>丙酸>其他。因此，硫酸鹽還原菌可以與參與厭氧消化的各種微生物群體競爭，在硫酸鹽還原過程中，硫酸鹽還原菌與產氫產乙酸菌、氫利用型產甲烷菌和乙酸利用型產甲烷菌存在競爭關系。硫酸鹽還原菌對丙酸由很強的親和性，與產氫產乙酸菌相比，丙酸氧化產硫過程比產氫產乙酸途徑更易發生。從熱力學和動力學的角度，在與氫營養型產甲烷菌群競爭過程中，硫酸鹽還原菌占優勢。關于硫酸鹽還原菌和產甲烷菌競爭乙酸存在矛盾，一些報道稱硫酸鹽還原菌占優勢，而另一些報道表明產甲烷菌占優勢。

2.2 硫抑制的調控

已有一些方法用于厭氧消化之前和厭氧消化過程中來控制硫抑制。已報道的方法可以分為物理、化學、生物方法。控制機制主要為抑制硫化物的生成、去除硫化物、馴化微生物對硫化物的耐受能力。

抑制硫化物的生成可采用微氧法，與氧的接觸會抑制硫酸鹽還原菌的生長，并且引入氧氣能將硫酸鹽還原產物氧化生成單質硫。采用鉬酸鹽和硝酸鹽同樣能抑制硫酸物的形成，但這些物質本身對厭氧消化是否由抑制作用目前還值得研究。硫化物的去除方法包括物理化學方法(吹脫)、化學法(混凝、氧化、沉淀)或生物法(硫化物部分氧化為單質硫)。相比于內部吹脫，外部吹脫裝置簡單方便。投加金屬離子可以硫化物生成沉淀降低溶解性硫酸鹽濃度，但是長時間的添加可能會導致沉積物的堵塞。Gommers[6]等利用脫氮硫桿菌(Thiobacillus denitrificans)進行實驗。結果表明，該細菌能以廢水中的NO為電子受體，將硫化物氧化為單質硫，NO則被還原為氮氣，反應器對廢水中的硫化物、乙酸和NO的去除效果都較好。

3 結語

硫化氫作為厭氧消化過程中有毒物質的主要形式，有效的減少硫化氫的生成和增加硫化氫的去除效率，微好氧脫硫和生物防治是最為有效的方法。結合厭氧消化工藝，通過調控厭氧消化操作條件(例如溫度、pH等)結合其他的控制方法可能是未來調控硫抑制的有效方法。

參考文獻：

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