非酸催化劑催化合成羧酸酯的研究進展

劉娜，崔海波，張彥

(1.衡水學院，河北 衡水 053000；2.石家莊職業技術學院，河北 石家莊 050081)

羧酸酯是一類重要的有機化合物，廣泛應用于香料、涂料、石油化工和橡膠工業中。因此，羧酸酯的合成研究一直受到許多化學工作者的重視。經典制備羧酸酯，一般采用濃硫酸或干燥氯化氫氣體為催化劑。本文著重研究了D6KD72大孔陽離子交換樹脂作為酯化反應催化劑，合成了15種羧酸酯，產率可達到91%-96%[1]。工業上羧酸酯生產方法是應用羧酸醇，在硫酸的催化下酯化生成這種工藝容易腐蝕設備，同時副反應較為明顯，使用的原料醇類來源主要是發酵法。其他的生產工藝有醛類縮合以及鹵代烴反應等。后者使用高度催化劑是乙醇鋁，這一工藝的特點在于反應能在低溫條件下以及常壓條件下完成，工藝條件簡單，缺點是鋁基催化劑難以回收重復利用，蒸餾得到的乙酸乙酯廢液容易造成環境污染。國外研究人員往往應用這一方法進行乙酸乙酯的生產。我國生產消耗大量的羧酸酯,隨著經濟社會的快速進步，國內的乙酸乙酯每年需求仍然持續上升長。在這一背景下，羧酸以及烯烴直接加成從而酯化生成羧酸酯的技術受到人們的重視。本文將對此酯化工藝研究情況做一較為詳盡的介紹。

1 非酸催化劑的概念

化合物在經濟社會發展以及居民生活當中都有著不可替代的重要影響，工業上比較常用的酯化反應，主要是使用濃硫酸作為催化劑，加熱回流從而實現的一種工藝。因為濃硫酸的缺陷比較突出，所以很對研究人員選擇使用固體酸來實現倒化酯化反應。從上世紀八十年代開始，研究人員報道使用無機流酸鹽當作催化劑，并且部分無機鹽的價格較為低廉，因此實用價值較高，應用比較廣泛的包括硫酸鋯、硫酸銅、氯化鐵、，硫酸鐵以及氧化錫等等。部分無機鹽在各自的配化反應當中得到廣泛的應用，催化活性理想。有研究人員應用乙酸異戊酸急性探針反應，同時將這無機鹽應用到同化反應當中進行研究。在此過程當中研究人員對比分析6種不同的無機鹽催化制在催化反應當中活性程度存在的區別，進而力求發現部分無機鹽的工業化前景非常廣闊。

2 非酸催化劑催化合成羧酸酯的研究進展

2.1 羧酸酯的概念及特性

羧酸與醇在催化條件下借助于脫水托用或者是同酰氯以及酸酐等進行反應，都能夠用來制作得到酯。酯在自然界當中廣泛存在，其中低級酯能夠散發出芳香味道，在植物劃過當中廣泛存在。油脂屬于甘油酯的一種，富含脂肪酸，是生命生存必備的一種物質。羧酸酯沸點要低于羧酸以及醇，其中酯基位居碳鏈具體位置的不同，對沸點并無直接的影響，不如丙酸甲酯的沸點是是80℃，甲酸丙酯的沸點是81攝氏度，二者高度接近。酯在水中的溶解度較低，不過能夠溶解到常見的有機溶劑當中。酯揮發之后能夠散發出芳香的味道，因此相當一部分的花果香味主要是酯生成的。需要注意的是，酯類還能夠水解或者是氨解。

2.2 研究非酸催化劑催化合成羧酸酯的不同影響因素

(1)不同種類的催化劑對酯化反應的影響

在反應條件基本相同時，種類不同的催化劑對丙酸及乙二醇的酯化反應的影響是不同的，據可靠研究表明，非酸催化劑對丙酸及乙二醇的酯化反應的催化效果良好。

(2)非酸催化劑的不同使用量對酯化反應的影響

使用非酸催化劑作為丙酸、乙二醇酯化反應的催化劑，使用的劑量越大，其催化的反應速度越快，相應的反應時間則會變短。

(3)醇、酸性能對酯化反應的影響

在離子交換樹脂催化劑的條件下，乙酸、丙酸、丁酸分別與乙二醇、丙二醇進行酯化反應，據可靠研究表明，反應均可在100T以下的溫度下進行。而苯乙酸與異丙醇或仲丁醇在同樣條件下不易發生反應。這是由于苯乙酸、異丙醇、仲丁醇的空間位阻大，所需反應溫度較高。因此，離子交換樹脂催化劑不能催化那些高位阻的酸、醇的酯化反應。

(4)帶水劑性能對酯化反應產生的影響

酯化反應屬于可逆反應，添加帶水劑之后能夠將反應當中生成得到的水，借助于共沸形式傳輸到反應體系之外，使得反應平衡移動到酯的方向，通過這樣的途徑能夠改進產品產率。研究人員對比二甲苯以及環己烷等不同帶水劑對反應造成的影響。在1gD61交換樹脂的影響下，苯乙酸以及異丙醇比例是2:10的時候，反應溫度在120℃的時候，如果使用二甲苯當作帶水劑，在3h內生成酯的比率超過90%。使用環己烷當作帶水劑，徐奧耗費將近10h的時間才才可是實現相同高度產率。選用合適的帶水劑對于酯化反應有著關鍵的影響。就這一反應來說，二甲苯的帶水量要顯著高于環己烷，在酯化反應當中使用二甲苯作能夠減少反應的時間，不過考慮到二甲苯毒性較高，通常使用環己烷。

3 對研究進展的探討

隨著生物技術與化學技術的不斷發展，對羧酸酯合成方法的研究也不斷深入，研究人員希望通過更精密的研究探究出缺點最少的合成方法。對利用帶水劑等非酸性催化劑催化簡單的酸、醇的酯化反應，可以有效的減少反應時間，催化反應可在100℃之下完成，催化劑用量比較少，同時再生之后催化性能并未出現嚴重的降低，酯收率超過90%。用離子交換樹脂作催化劑，可有效地克服用硫酸作催化劑的問題，有著操作簡單、工藝方便、設備加工難度低、產物處理難度低以及不腐蝕設備等方面的優點。通過研究非酸催化劑催化合成羧酸酯的不同影響因素不斷改進合成羧酸酯的方法，以便以后研究人員進行羧酸酯的合成提供有效資料。本論文對非酸催化劑催化合成羧酸酯的研究進展為工業上制備羧酸酯提供一條新途徑。

參考文獻：

[1] 蘭東輝,樊娜,王瑩,等.非金屬催化劑在催化環氧化物和CO2合成環狀碳酸酯中的研究進展(英文)[J].催化學報,2016,37(6):826-845.