酰胺－亞胺醇互變誘導的分子內1，3－羥基遷移裂解反應研究

許楊潔，曹小吉，2＊

（1．浙江工業大學 化學工程學院，杭州310014； 2．浙江工業大學 分析測試中心，杭州310014）

酰胺鍵是構成多肽和蛋白質的基本骨架結構［1］。在25%的藥物分子中都含有酰胺鍵片段。酰胺－亞胺醇互變類似于酮－烯醇互變，區別在于其C＝N雙鍵代替了烯醇式中的C＝C雙鍵。盡管酰胺的亞胺醇構型在通常情況下是不穩定的，但是其作為一類特殊的反應中間體日益得到人們的關注。文獻［2］報道采用量子化學理論計算證實了天冬氨酸殘基的C－端肽鍵在兩個水分子輔助下可以發生亞胺醇異構化，進而觸發了天冬氨酸殘基向其β構型轉化。文獻［3］報道采用紅外多光子解離譜研究了二價金屬離子誘導的酰胺－亞胺醇異構化反應，結果發現，在氣相中金屬離子可與亞胺醇上的氮原子形成穩定的配位鍵。此外，研究還發現O－（3，5－二硝基苯甲酰）苯甲羥肟酸酯與二甲亞砜共結晶，其酰胺鍵以亞胺醇式存在［4］。

N－吡啶基苯甲酰胺類化合物具有抗菌、抗腫瘤等生物活性［5］。截至目前，其質子化離子碰撞誘導解離產生取代2－羥基吡啶陽離子的反應機理研究還未見報道。碰撞誘導解離（CID）的原理是讓具有一定動能的母離子與質譜儀中的惰性氣體發生碰撞，動能轉化為內能，當內能超過了母離子的解離能時，會發生碎裂。高能碰撞解離（HCD）技術是一種新型的質譜裂解技術，與CID技術相比，HCD技術具有穩定的高能量裂解方式，可產生更多的碎片離子以及無低質量端歧視效應等優點，與靜電場軌道阱質量分析器結合使用還可以獲得高分辨質譜數據，確定碎片離子的元素組成［6－7］。……