金龍膽草化學成分的研究

戴鳴輝

（長春工業大學 人文信息學院，長春130122）

金龍膽草是菊科白酒草屬植物苦蒿的干燥地上部分，具有清熱解毒、鎮咳祛痰等作用。本論文對金龍膽草藥材的乙醇提取物進行了分離純化，提取物經乙酸乙酯萃取后得到2種化合物，經氯仿萃取后得到3種化合物，其中19-羥基-苦蒿素為首次從該植物中發現。

1 儀器及試劑

本實驗所用核磁共振波譜儀為BRUKER AV-600，TMS內標，所用石油醚、丙酮、乙酸乙酯等常規試劑為天津天泰精細化學品有限公司生產，高效薄層層析板為Merck Japan Limited生產。

2 提取分離過程

將20 kg金龍膽草粉碎后，以90%和70%乙醇分別回流提取，經濃縮并以蒸餾水稀釋的水懸液經石油醚、氯仿、乙酸乙酯和正丁醇萃取后，得到4部分提取物。氯仿萃取部分采用硅膠柱層析，以不同配比的石油醚-丙酮、氯仿-丙酮及氯仿-甲醇溶液為流動相進行梯度洗脫，回收溶劑后經重結晶處理，得到化合物Ⅰ-Ⅲ。乙酸乙酯萃取部分采用硅膠柱層析，以不同配比的石油醚-乙酸乙酯及氯仿-甲醇為流動相進行梯度洗脫，再經ODS柱層析并回收溶劑后，得到化合物Ⅳ、Ⅴ。

3 結構鑒定

化合物Ⅰ：白色針狀晶體（丙酮），分子式C22H32O6。1HNMR（CDCl3）δppm：1.34（1H，m，1-H），2.01（2H，m，1，6-H），4.34（1H，brs，2-H），5.88（1H，d，J=3.6Hz，3-H），1.65（1H，m，6-H），1.45（2H，m，7-H），1.52（1H，m，8-H），1.76（1H，m，10-H），2.26，2.49（each 1H，m，12-H），5.83（1H，s，14-H），4.73（2H，s，16-H），0.85（3H，d，J=6.6Hz，17-CH3），4.13，4.25（each 1H，d，J=13.8Hz，18-H），4.10，4.59（each 1H，d，J=11.4Hz，19-H），0.87（3H，s，20-CH3），2.04（3H，s，CH3CO）。13CNMR（CDCl3）δppm：31.59（C-1），64.23（C-2），125.24（C-3），147.95（C-4），41.21（C-5），27.69（C-6），26.95（C-7），36.25（C-8），38.32（C-9），41.34（C-10），35.06（C-11），21.07（C-12），170.96（C-13），114.82（C-14），174.32（C-15），73.23（C-16），15.73（C-17），63.09（C-18），67.14（C-19），18.35（C-20），21.12（CH3CO），171.43（CH3CO）。數據經與文獻[1]對照，確認該化合物為苦蒿素（Blinii）。

化合物Ⅱ：無色針狀晶體（丙酮），分子式C20H30O5。1HNMR（CDCl3）δppm：1.38（1H，m，1-H），2.16（2H，m，1，12-H），4.48（1H，brs，2-H），6.29（1H，d，J=4.8Hz，3-H），1.66（2H，m，6-H），1.46（2H，m，7-H），1.52（1H，m，8-H），1.85（1H，m，10-H），2.30，2.16（each 1H，m，12-H），5.81（1H，s，14-H），0.85（3H，d，J=6.0Hz，17-CH3），4.12，2.84（each 1H，d，J=7.8Hz，18-H），4.27（2H，q，J=7.2Hz，19-H），1.02（3H，s，20-CH3）。13CNMR（CDCl3）δppm：27.14（C-1），66.66（C-2），125.11（C-3），151.50（C-4），39.09（C-5），26.69（C-6），29.10（C-7），36.65（C-8），38.98（C-9），38.53（C-10），36.36（C-11），22.34（C-12），170.63（C-13），115.11（C-14），173.91（C-15），72.96（C-16），15.60（C-17），60.68（C-18），67.62（C-19），16.29（C-20）。將該化合物波譜數據與苦蒿素對照發現，兩者主要區別在于苦蒿素19-C連接的乙酰基信號消失，再經與文獻[2]對照，確認為19-羥基-苦蒿素（19-hydroxy-Blinii），是該化合物首次從金龍膽草中分離提取得到。

化合物Ⅲ：橙黃色粉末，分子式C15H10O5。1HNMR（DMSO）δppm：6.51（1H，d，J=2.4Hz，2-H），7.01（1H，d，J=2.4Hz，4-H），7.35（1H，s，5-H），7.05（1H，s，7-H），2.35（3H，3，6-CH3），11.98（1H，s，1-OH），11.31（1H，s，3-OH），11.90（1H，s，8-OH）。13CNMR（DMSO）δppm：164.38（C-1），107.80（C-2），165.50（C-3），108.70（C-4），120.34（C-5），148.11（C-6），123.97（C-7），161.34（C-8），189.51（C-9），181.05（C-10），134.88（C-11），108.76（C-12），113.14（C-13），132.58（C-14），21.46（6-CH3）。數據經與文獻[3]對照，確認該化合物為大黃素（Emodin）。

化合物Ⅳ：淺黃色粉末（丙酮-水），分子式C9H8O4。1HNMR（CD3OD）δppm：7.13（1H，d，J=1.8Hz，2-H），6.87（1H，d，J=8.4Hz，5-H），7.02（1H，dd，J=1.8，8.4Hz ，6-H），7.62（1H，d，J=15.6Hz，7-H），6.30（1H，d，J=15.6Hz，8-H）。13CNMR（CD3OD）δppm：128.09（C-1），115.38（C-2），147.34（C-3），149.73（C-4），116.78（C-5），123.15（C-6），147.07（C-7），115.80（C-8），171.32（C-9）。數據經與文獻[4]對照，確認該化合物為咖啡酸（Caffeic acid）。

化合物Ⅴ：黃色粉末（石油醚-乙酸乙酯），分子式C15H10O7。1HNMR（DMSO）δppm：6.19（1H，d，J=1.8Hz，6-H），6.40（1H，d，J=1.8Hz，8-H），7.67（1H，d，J=2.4Hz，2’-H），6.88（1H，d，J=8.4Hz，5’-H），7.53（1H，dd，J=2.4，8.4Hz，6’-H），9.29（1H，s，3-OH），12.49（1H，s，5-OH），10.76（1H，s，7-OH），9.39（1H，s，3’-OH），9.57（1H，s，4’-OH）。13CNMR（DMSO）δppm：146.78（C-2），135.71（C-3），175.82（C-4），160.70（C-5），98.15（C-6），163.86（C-7），93.32（C-8），156.11（C-9），102.99（C-10），121.94（C-1’），115.05（C-2’），145.03（C-3’），147.68（C-4’），115.58（C-5’），119.95（C-6’）。數據經與文獻[5]對照，確認該化合物為槲皮素（Quercetin）。