生物質色素的微生物合成研究進展

鞏繼賢 ， 王富邦 ， 任燕飛 ， 李 政 ， 李秋瑾 ， 張健飛

（1.天津工業大學 紡織學院，天津 300387；2.天津工業大學 先進紡織復合材料教育部重點實驗室，天津300387）

生物質色素的微生物合成研究進展

鞏繼賢1，2， 王富邦1，2， 任燕飛1，2， 李 政1，2， 李秋瑾1，2， 張健飛1，2

（1.天津工業大學 紡織學院，天津 300387；2.天津工業大學 先進紡織復合材料教育部重點實驗室，天津300387）

生物質色素在來源的可持續性方面、在制備過程的環保性方面和所染色紡織品的生態性方面都遠優于目前正在使用的合成染料。生物質色素是由生物體合成的色素物質，相比較植物和動物中提取色素，微生物色素在工業化應用方面更具潛力。選擇幾種重要生物質色素，對其微生物合成制備進行了綜述，分析了色素物質生物合成所用前體、介紹了能進行色素合成的微生物種類、闡述了色素的生物合成途徑及所用的酶、分析了色素微生物合成的效率和應用現狀，并對色素微生物合成的前景進行了展望。

生物質色素；生物合成；生物轉化；微生物

微生物合成是利用微生物細胞工廠的作用，在細胞內外酶系的作用下，實現前體物質的轉化或通過從頭合成制備目標產物的過程。微生物合成從本質上看是一系列生物催化過程[1]。生物技術是21世紀三大核心技術之一，對于國民經濟的發展具有巨大的推動作用。微生物轉化技術是利用微生物產生的酶或酶系的催化作用，對微生物體內的某些物質進行結構修飾，最終建立在生物催化基礎上的新物質加工體系的過程，對發展綠色制備和清潔生產有重要意義[2]。

生物質色素是由生物體合成的色素物質，可由動植物色素的提取和微生物發酵法獲得[3]。生物質色素在來源的可持續性方面、在制備過程的環保性方面和所染色紡織品的生態性方面都遠優于目前正在使用的合成染料。生物質色素在制備生態紡織品方面具有天然的、獨到的優勢，將生物質色素對有機棉染色[4]，用于內衣等貼身衣物及要求更為嚴格的嬰幼兒服裝面料，將具有廣闊的應用前景，同時為高端生態紡織品的制備提供了新的契機。在生物質色素的來源中，微生物色素比源于植物和動物中提取色素在工業化應用方面更具潛力[5]。

作者對幾種重要生物質色素的微生物合成制備進行綜述，闡述色素的生物合成途徑及所用的酶、分析了色素微生物合成的效率和應用現狀，并對色素微生物合成的前景進行展望。

1 靛藍

靛藍類色素是人類最早使用的色素之一。幾千年來傳統的靛藍生產，一直是從被統稱為“藍草”的靛藍植物或產靛藍植物中提取，如菘藍、蓼藍、馬藍、木藍等[6]。化學合成的靛藍在1897年問世后，就迅速取代了植物靛藍（天然靛藍）的市場地位，現在印染加工中使用的幾乎所有靛藍都是化學合成的。合成靛藍的生產過程會對勞動者健康帶來損害，排放的廢水對環境也造成嚴重的污染[7]。人們開始探索利用微生物生物合成靛藍，以實現靛藍合成的清潔生產。

早在1928年研究人員就發現假單胞菌（Pseudomonas indoloxidaes）能夠氧化吲哚合成靛藍[8]。1983年Ensley等發現，吲哚可被雙加氧酶轉化成3-羥基吲哚（吲哚酚），而3-羥基吲哚在接觸空氣后被氧化成靛藍，見圖1。由此，初步闡明了靛藍生物轉化的機制[9]。

圖1 以吲哚為底物合成靛藍Fig.1 Synthesis of indigo via indole as substrate

與靛藍生物轉化有關的酶主要是單加氧酶和雙加氧酶。有的單加氧酶，通過參與甲苯和1-萘酚的代謝，形成靛藍，有的單加氧酶，將吲哚催化為3-羥基吲哚，然后二聚化為靛藍[10]。在靛藍生物轉化中，其催化機制為催化吲哚形成雙羥基酚，然后脫水形成吲哚酚，最后在空氣中氧化聚合形成靛藍[11]。

目前已發現多種微生物能夠合成靛藍，如以萘為碳源的Pseudomonas putida菌株PpG7[12]、有能夠降解甲苯-二甲苯或甲苯其它衍生物的P.putida菌株mt-2、降解甲苯的P.mendocina菌株KR1、降解苯乙烯的 P.putida 菌株 S12 和 CA-3、以 1，2，3，4-四氫化萘為碳源的Sphingomonas macrogolitabida[13]等。

當前，靛藍生物轉化的研究已經從篩選自然界中能夠合成靛藍的菌株，發展到進行工程菌的構建，并從實驗室研究開始進入工業化生產[14]。但是在構建高效工程菌株、優化發酵參數、簡化靛藍提取過程等方面，仍然有待進一步的研究與開發。

植物靛藍是合成染料問世之前常用的藍色染料，色澤濃艷，牢度較好。靛藍的染色機理與還原染料類似。靛藍的染色是先將不溶于水的靛藍在堿性溶液中還原成可溶于水的隱色體靛白，使隱色體上染纖維，然后將織物透風氧化，使隱色體變為靛藍與織物牢固結合[15]。靛藍的隱色體靛白對棉纖維的吸附等溫線符合Freundlich型，即屬于多分子層物理吸附模型。

微生物法制備的靛藍與植物靛藍及合成靛藍具有相同的結構，因此染色性能也相同。在工業化生產中使用的靛藍基本上都是合成靛藍，植物靛藍在部分地區的手工染色中仍有應用，尤其是在一些地區的特色旅游紀念品加工中。微生物法制備的靛藍因為產量極低，目前還不能用于生產。相信隨著育種技術和發酵技術的進步，微生物合成靛藍有望取代植物靛藍，進而代替合成靛藍用于紡織品加工。

2 類胡蘿卜素

類胡蘿卜素（Carotenoid）是由共軛雙鍵構成的一類40碳的碳氫化合物（胡蘿卜素，Carotene）及其氧化衍生物（葉黃素，Xanthophyll）的總稱。類胡蘿卜素目前多被用作食用色素和保健品[16]，某些色素，除了作為食品色素外，還是天然抗氧化劑[17]，其中β-胡蘿卜素、蝦青素、番茄紅素、玉米黃質、角黃質等是較為常見的類胡蘿卜素[18]，其化學結構式見圖2、圖3[19]。

圖2 β-胡蘿卜素與蝦青素的分子結構Fig.2 Molecular structures of β-carotene and axtaxanthin

圖3 番茄紅素、玉米黃質和角黃質的分子結構Fig.3 Molecular structures of lycopene，zeaxanthin and canthaxanthin

利用生物轉化技術制備合成類胡蘿卜素是獲得天然資源型類胡蘿卜素的最重要的途徑，用于生產類胡蘿卜素的微生物主要有霉菌類（如三孢布拉氏霉）、酵母菌（如紅酵母）、細菌（如光合細菌）以及微藻（如杜氏藻）[20]。

圖4 類胡蘿卜素的生物合成途徑Fig.4 Biosynthetic pathway of carotenoid

目前，利用生物轉化法生產類胡蘿卜素基本上都是類異戊二烯途徑，且生產過程都是有氧發酵。其生物合成途徑見圖4[21]。研究表明，不同微生物發酵生產產生的類胡蘿卜素含量皆有所不同[22]。其中，單位培養液中三孢布拉氏霉產生的類胡蘿卜素的含量最多，光合細菌產生的含量最少。三孢布拉氏霉和杜氏藻生產類胡蘿卜素[23]已經實現了工業化生產，雖然紅酵母的生產周期較短，但是其產量較低[19]。

由于β-胡蘿卜素、蝦青素、番茄紅素等主要類胡蘿卜素均為脂溶性物質，在水中溶解性較差，而且對熱和光都不穩定，易氧化。這使得它們在紡織品染整加工中的應用有很大局限性。目前類胡蘿卜素在紡織方面的應用還很少。有研究曾用番茄色素對羊毛和絲綢染色，番茄色素染色羊毛上在皂洗前后都是橙色，色牢度是4級；番茄色素染色的蠶絲為黃色，色牢度能達到5級[24]。

如何構建合適的染色加工體系，以實現類胡蘿卜素與紡織纖維的牢固結合及類胡蘿卜在紡織品上的穩定存在，是將類胡蘿卜素成功用于紡織品染整加工的關鍵。相信隨著工業微生物技術的進步和生物分離技術的發展，類胡蘿卜素生產技術會更加成熟，成本也會下降，屆時類胡蘿卜素將會成為極具潛力的紡織品用生物質色素。

3 茶色素

茶色素是在茶的發酵過程中形成的水溶性酚類色素[25]。研究表明，茶色素的主要成分是茶褐素，約占其總量的85%以上。臨床研究證實，茶色素亦有抗癌、降血脂等多種藥物功效[26]。通常認為茶色素主要包括茶黃素（TFs）、茶紅素（TRs）以及茶褐素（TB）等色素成分，其化學結構式見圖5[27]。

茶多酚是一種天然的抗氧化劑[28]，具有抗癌降血糖等多種藥物功效[29-30]。一般認為，茶色素的前體茶多酚在多酚氧化酶（PPO）、過氧化物酶（POD）的催化作用下形成醌類物質[31]，繼而再經非酶促反應合成茶黃素，茶黃素和茶紅素進一步氧化聚合會形成茶褐素[26]。茶色素的相對分子質量較大，結構相對不穩定。其轉化途徑見圖6。

圖5 茶黃素、茶紅素和茶褐素的分子結構Fig.5 Molecular structures of theaflavin，thearubigins and theabrownin

圖6 茶色素的生物合成途徑Fig.6 Biosynthetic pathway of tea pigments

具有多酚生物轉化能力的真菌有黑曲霉、酵母菌、根霉、產黃青霉以及冠突散囊菌等[32]；細菌有枯草芽孢桿菌等。在微生物發酵過程中，茶多酚總量隨著發酵時間的延長顯著降低，這是由于微生物分泌代謝產生胞外酶，催化茶多酚氧化聚合形成茶色素。多酚的生物轉化是在微生物產生的單寧酶的催化作用下完成的[33]，單寧酶是一種具有水解催化能力的誘導酶。

在茶多酚與茶色素的生物轉化過程中，不同種類的微生物對茶多酚的轉化能力有所不同。有研究表明，在液體發酵時，用黑曲霉和酵母菌對普洱茶進行混菌發酵，只需6 d茶多酚的含量就從最初的31.16%減少到5.32%[34]，減少的茶多酚轉化成了茶色素，在這一轉化過程中，黑曲霉起主要作用，酵母菌起次要作用。在黑曲霉、日本根霉和產黃青霉三種真菌對烏龍茶的混菌發酵過程中，經過25 d發酵后，多酚含量下降了45.4%，色素含量增加了34.8%[35]，減少的多酚大部分都轉化成了色素。

因為含色素較多的紅茶和黑茶是經發酵制成的，因此作為色素應用的茶色素屬微生物發酵色素。在微生物轉化制備的生物質色素中，茶色素是被用于紡織品染色研究較多的色素[36-37]。研究表明，茶色素對蛋白質纖維的染色性能較好，而對纖維素纖維的染色性能較差。茶色素上染羊毛織物后，染色織物的摩擦和皂洗牢度較好，但日曬牢度較差[38]。此外，茶色素能賦予織物良好的防紫外性能和抗菌性能，其中，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌效果較好。

為研究對纖維素纖維染整的問題，我們團隊以鐵觀音茶梗為原料，提取天然功能物質作為整理劑，采用氧化縮合法及蛋白質絡合法對紡織品進行仿生功能整理，整理后的織物不僅有一定的抗菌和防紫外線功能，而且實現了織物染色，其中氧化縮合法處理的棉織物，其耐水洗和耐摩擦牢度能達4-5級[39]。我們團隊以烏龍茶提取液為染料對純棉織物染色，以小檗堿、可可堿及咖啡堿3種生物堿和酒石酸及檸檬酸兩種有機酸為固色劑，分別對染色后織物進行固色處理，染色后織物的摩擦牢度能到4-5級[40]。生物堿和有機酸在茶染色中不僅具有固色效果及一定的拼色效應，而且還可以增強織物的紫外線吸收功能。因此，將茶生物質色素應用于紡織品染色，能實現染色和功能整理的一體化加工，對簡化工序和清潔生產具有重要意義。

4 黃酮

黃酮（flavone）是指2個具有酚羥基的芳香環通過中央三碳鏈連接而成的一系列酚類化合物[41]。類黃酮即黃酮類化合物（flavonoids）是一類廣泛存在于植物體內的低分子多酚類物質，是黃酮的衍生物，在植物體內多以游離態或糖苷的形式存在[42]。

天然黃酮類化合物是難溶于水的黃色結晶體，且種類繁多，至少可分為15種，顏色各異，因而為生物質色素的種類增添了幾分色彩[43]。由于黃酮具有抗氧化、抗菌、抗衰老等多種功效，因此在食品、醫藥、化妝品等行業有廣泛的應用[44]。其基本骨架結構見圖7。烷酮以及查耳酮等物質為原料[45]。在微生物合成黃酮化合物的代謝途徑中，苯丙氨酸（Phe）或酪氨酸（Tyr）在苯丙氨酸解氨酶（PAL）或者酪氨酸解氨酶（TAL）的作用下轉化為肉桂酸或者香豆酸，肉桂酸在P450羥化酶的作用下形成香豆酸[46]。其經典的生物合成途徑見圖8[47]。

圖7 黃酮的基本骨架結構Fig.7 Basic skeleton structure of flavone

圖8 黃酮類化合物的微生物合成途徑Fig.8 Microbial synthetic pathway of flavonoids

目前，利用生物轉化法合成黃酮類化合物的限制因素在于黃酮骨架結構的合成，黃酮骨架結構無法由可再生原料代謝合成得到，利用微生物法合成黃酮骨架結構需添加昂貴的前體[48]，如芳香族氨基酸（苯丙氨酸/酪氨酸）或苯丙素（肉桂酸/香豆酸）。因此微生物法合成黃酮的骨架結構，成為當前研究的重點。如Miyahisa等將香豆酸CoA連接酶（4CL）與苯丙氨酸解氨酶（PAL）以及查爾酮合成酶（CHS）導入到大腸桿菌（E.coli）表達[41]，實現了較高含量的黃酮骨架結構。

利用基因工程從某些生物中克隆得到某種基因[49]，并分別轉入大腸桿菌，從轉基因大腸桿菌中提取的酶能催化黃酮前體的轉化[46]，且具有較高的區域選擇性。除原核微生物外，一些真核微生物亦可合成黃酮類化合物，如酵母菌。微生物易于培養，利用發酵技術可進行大規模生產。對黃酮等生物質色素[50-51]以及天然產物的生產具有經濟意義和實用價值。

黃酮類色素是一直較重要的生物質色素，以黃、紅色調為主，可溶于水。黃酮類染料對紡織品染色的各項牢度都比較好。目前用黃酮類色素對紡織品的染色研究主要集中在植物黃酮和異黃酮方面，微生物黃酮染色研究則鮮有報道。黃酮類色素在植物細胞中以配糖體存在，像楊梅、蘆亭、黃岑、紅花等均含有這類色素，其基本骨架結構為2-苯基色酮。

有研究者從牡丹花花瓣中提取黃色色素物質用于紡織品染色研究[52]，這類色素在結構上屬于黃酮類物質。將牡丹花中提取的黃色色素用媒染法對羊毛織物染色，能夠染得色澤純正的黃色，耐洗牢度較好，但摩擦牢度色牢度比較差，日曬牢度更差，僅為1～2級。

桑椹中也含有豐富的黃酮類化合物，如花色素、蘆丁、槲皮素等物質。反應型陰離子改性劑和丁二酸對棉織物進行改性處理后[53]，用桑葚中提取的花色苷染料進行了染色，染色織物的水洗牢度、汗漬牢度和摩擦牢度能達到3.5級，日曬牢度能達4級。另外，染色后織物還有一點的抗氧化能力，其DPPH自由基清除率大于90%，經 5次標準洗滌后，仍保持著60.32%的DPPH自由基清除率。桑葚提取物染色的織物還具有抑菌性，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均達到90%以上。

黃酮類物質目前更多的是作為一種天然的抗菌劑，被用于紡織品的整理。如有研究[54]采用乙醇浸提法從廢棄洋蔥皮中提取植物黃酮類物質，并將其作為抗菌劑用于棉織物整理。結果表明，經過黃酮整理的棉織物具有一定的抗菌性能，且對金黃色葡萄球菌的抗菌效果優于大腸桿菌。從羅布麻中提取天然黃酮并將其作為功能整理劑應用到棉織物的整理上，整理后織物具有良好的抗紫外線性能，并對金黃色葡萄球菌與大腸桿菌具有明顯的抑制作用[55]。

5 展望

近年來，隨著社會對綠色制備和清潔生產的重視，微生物法合成色素越來越受到關注。目前色素物質的微生物合成制備雖然取得了一定的研究成果，但仍存在一定的問題。比如微生物法合成色素產量低的問題[56]，由于相關酶活低、合成路徑長、前體物或產物的生物毒性或對酶活的抑制作用等原因，許多微生物合成色素產量低[57]，與工業化生產距離還很大。成本問題也是制約微生物合成色素發展的關鍵問題，有的色素物質前體的價格高[58]，比如生物合成靛藍的前體吲哚及色氨酸價格昂貴，需要篩選更為廉價原材料以替代。另外，微生物合成色素的產物純度低也是導致成本高昂的重要原因，產品純度低將極大地增加下游加工過程純化分離的成本。

微生物及其酶是色素生物合成的主體，因此，多尺度、深層次開發微生物及酶資源是實現色素制備的生物催化過程的前提及物質基礎[59]。基因組重排技術、進化工程等新型育種技術為高效菌株的篩選提供了新的手段。對代謝網絡的調控也是提高生物催化效率的重要手段[60]，通過代謝工程方法可以進行代謝通量分析和代謝網絡的調控。

相信在將來，隨生物工程、化學工程等學科的發展，通過利用各種組學、生物信息學及系統生物學技術開發新型、穩定、高產的菌株資源[61]，對代謝網絡的調控進行發酵過程優化[62]，及開發高效低成本的分離提取工藝[63]，將有望使得色素物質的微生物合成制備進入工業化和量產化[64-65]。

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Research Progress of Microbial Synthesis of Biomass Pigments

GONG Jixian1，2， WANG Fubang1，2， REN Yanfei1，2， LI Zheng1，2， LI Qiujin1，2， ZHANG Jianfei1，2
（1.School of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China； 2.Key Laboratory for Advanced Textile Composites of Ministry of Education，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Biomass pigments are better than synthetic dyestuffs which are applied currently，especially the aspects concerning sustainability of source，environmental conservation during manufacture as well as ecology dyed textiles.Biomass pigments are synthesized from organism，and microorganisms pigments are more potential than dyestuffs extracted from animals and plants in the aspect of industrialized application.The paper reviews the preparation of microbial synthesis with respect to some kinds of significant biomass pigments，analyzes the precursors of biosynthesis of dyestuffs，presents microorganism species that could synthesize pigments，elaborates the biosynthesis pathways of pigments as well as relevant enzymes，analyzes synthetic efficiency of biomass pigments as well as application condition currently，and looks into the perspective biomass dyestuffs via bioconversion.

biomass pigments，biosynthesis，bioconversion，microorganisms

Q 815

A

1673—1689（2017）09—0897—09

2016-07-21

國家自然科學基金項目（31200719，51403152，51473122）；國家重點研發計劃項目（2016YFC0400503-02）；新疆自治區重大專項項目（2016A03006）。

鞏繼賢（1975—），男，河北臨西人，工學博士，副教授，碩士研究生導師，主要從事紡織生物技術與清潔染整技術研究。

E-mail：gongjixian@126.com

鞏繼賢，王富邦，任燕飛，等.生物質色素的微生物合成研究進展[J].食品與生物技術學報，2017，36（09）：897-905.