定量分析誤差簡介

鮑羽

摘要：化學分析離不開測量，凡是測量就存在誤差。本文闡述了測量過程中誤差的種類以及產生的原因。

關鍵詞：定量分析；簡介；方法

測量是人類認識和改造客觀世界的一種必不可少的重要手段。對自然界所發生的量變現象的研究，常常需要借助于各式各樣的實驗與測量來完成，由于受對所測量體系認識能力的不足、測量方法、測量儀器、試劑和測量工作者主觀因素等方面的影響，使得測量結果不可能與真實值完全一致，這種差別在數值上的表現就是誤差。定量分析就是測量者對樣品（又稱試樣）化學體系的某種性質（如質量、體積、酸堿度、電化學性質、光學性質等）進行測量的方法學。無論使用的儀器如何精密，測量方法多么完善，操作技術如何嫻熟，就是同一分析工作者重復實驗數次，所測得結果總是不能完全一致，而且總是與真實值有差別，這說明客觀上存在著難于避免的誤差。但隨著科學技術的進步和人類認識客觀世界能力的提高，誤差可以被控制的越來越小，但難以降至為零。

一個定量分析要經過若干步驟，每一步測量的誤差，都會影響分析結果的準確性。因此，在進行定量分析時，必須根據對分析結果準確度的要求，合理安排實驗，對分析結果的可靠性進行合理評價，并給予正確表達。本文主要討論誤差產生的原因、性質。

分析工作中產生誤差的原因很多，根據誤差產生的原因和性質，可將誤差分為系統誤差和偶然誤差。

一、系統誤差

系統誤差也稱可定誤差，是由分析過程中某些確定因素引起并服從一定函數規律的誤差。它對分析結果的影響是比較固定的，在同一條件下重復測定時，會重復出現，使測定結果總是偏高或總是偏低，具有單向性。這種誤差的大小、正負是可以測定和估計的，并且可以設法減小或加以校正。根據系統誤差產生的原因，可分為方法誤差、試劑誤差、儀器誤差及操作誤差四種。

（一）方法誤差

由分析方法本身不完善所引起的誤差。例如，由于反應條件不完善而導致化學反應進行不完全；反應副產物對測量產生影響；重量分析時由于選擇的方法不當，使沉淀的溶解度較大或有共沉淀現象發生i滴定分析時由于指示劑選擇不當，使滴定終點不在滴定突躍范圍內：比色測定中，顏色深度與含量失去正比關系等，都會使測定結果偏高或偏低而產生系統誤差等。

（二）試劑誤差

由所用試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質而引起的誤差。如使用的試劑中含有微量的被測組分或存在干擾雜質等。

（三）儀器誤差

由所用儀器本身不夠準確或未經校準所引起的誤差。如天平兩臂不等長，滴定管、容量瓶、移液管等刻度不夠準確等，在使用過程中會使測定結果產生系統誤差。

（四）操作誤差

主要指在正常操作情況下，由于操作者掌握的基本操作規程和控制實驗條件與正規要求稍有出入所造成的誤差。例如，滴定管讀數偏高或偏低，對終點顏色的確定偏深或偏淺，對某種顏色的辨別不夠敏銳等所造成的誤差。

二、偶然誤差

同一條件下，對同一試樣反復進行測量，在消除了系統誤差之后，每次測量所得結果仍然會出現一些無規律的隨機性變化，我們把這種隨機性變化歸咎于隨機誤差的存在，這種誤差表面上似乎毫無規律，純屬偶然，所以稱為偶然誤差，偶然誤差也稱隨機誤差，它是由某些難以控制或無法避免的偶然因素造成的誤差。如測量時溫度、濕度、氣壓的微小變化，分析儀器的輕微波動以及分析人員操作的細小變化等，都可能引起測量數據的波動而帶來誤差。

偶然誤差的大小、正負都不固定，有時大，有時小，有時正，有時負，是較難預測和控制的。但偶然誤差的出現服從統計規律：①大小相等的正、負誤差出現的概率相等；②小誤差出現的概率大，大誤差出現的概率小，特別大的誤差出現的概率極小。這一規律稱為偶然誤差的正態分布規律。在消除系統誤差的前提下，隨著測定次數的增加，偶然誤差的算術平均值趨近于零。所以，適當地增加平行測定次數，取平均值表示測定結果，可以減小偶然誤差。當然也不是測定次數越多越好，因為這樣做會浪費人力、物力和時間。實踐表明，當測定次數較少時，偶然誤差隨測定次數的增加迅速減少，當測定次數大于10次時，偶然誤差已減小到不很顯著的數值，有時只做3～4次平行測定即可達到不超過規定偶然誤差的范圍。

因大小相等的正負偶然誤差出現的概率相等，正負偶然誤差能相互抵消，故可以通過“平行多次測定，取平均值”的方法予以減免。

需要說明的是，系統誤差與偶然誤差的劃分并無嚴格的界限。當人們對某些誤差產生的原因尚未認識時，往往將其作為偶然誤差對待。雖然二者在定義上不難區分，但在實際分析過程中除了較明顯的情況外，常常將二者糾纏在一起，難以直觀地區別、判斷。例如，觀察滴定終點顏色的變化時，有人總是偏深，產生屬于操作誤差。但在多次測定觀察滴定終點的深淺程度時，又不可能完全一致，因而產生偶然誤差。

此外，由于分析人員粗心大意或工作過失所產生的差錯。例如，溶液濺失、加錯試劑、讀錯刻度、記錄和計算錯誤等。這些純屬錯誤，不屬于誤差范疇，應舍棄此數據。只要分析人員加強工作責任心，嚴格遵守操作規程，做好原始記錄反復核對，就能避免這類錯誤的發生。

（作者單位：湖北中醫藥高等專科學校）endprint