熱解溫度對制備不同類型秸稈生物炭及其吸附去除Cu2+的影響

呂貴芬 陳院華 楊濤 李建國 謝杰 胡美容

摘要 [目的]探討熱解溫度對制備不同類型秸稈生物炭及其吸附去除Cu2+的影響。[方法]以玉米、水稻、芝麻3類秸稈為原料于400～700 ℃熱解炭化制備生物炭，探討熱解溫度對秸稈生物炭的結構官能團、比表面積、孔徑分布等結構及理化性質的影響，并評價生物炭對Cu2+的吸附性能。[結果]生物炭的pH和比表面積隨熱解溫度的升高而逐漸增大，而產率卻逐漸穩定，其中熱解溫度的變化對水稻和芝麻秸稈生物炭的影響更為明顯；此外，生物炭對Cu2+的吸附效率與生物炭的種類和熱解溫度有關，升高熱解溫度有利于提高生物炭對Cu2+的吸附去除率，且水稻和芝麻秸稈生物炭的吸附效率明顯高于玉米秸稈生物炭，其中700 ℃下熱解所制備的水稻和芝麻秸稈生物炭對Cu2+的去除率可達100%。[結論]該研究可為控制農業環境污染提供科學依據。

關鍵詞 秸稈生物炭；熱解溫度；Cu2+吸附去除；理化性質

中圖分類號 X705 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2017）07-0056-03

Effects of the Pyrolysis Temperature on Cu2+ Removal Efficiency and Different Kinds of Straw Biochars

L Gui-fen，CHEN Yuan-hua，YANG Tao，LI Jian-guo* et al

（Institute of Soil and Fertilizer & Resource and Environment，Jiangxi Academy of Agricultural Sciences，Nanchang，Jiangxi 330200）

Abstract [Objective]To study the effects of the pyrolysis temperature on Cu2+ removal efficiency and different kinds of straw biochars.[Method]Three kinds of raw materials including rice，corn and sesame straw were used to prepare the biochars at the pyrolysis temperatures of 400-700 ℃ under the nitrogen atmosphere.Effects of the pyrolysis temperature on the structure，physicochemical property and Cu2+ removal efficiency of different kinds of straw biochars were investigated.[Result]The results showed that pH and specific area of straw biochars increased while yields of biochars decreased with increasing pyrolysis temperature，and their effects of pyrolysis temperature on rice and sesame series biochar were obvious.The adsorption efficiency of biochar on Cu2+ was related to the types and pyrolysis temperature of the straw raw material，and increasing the pyrolysis temperature was helpful to improve the adsorption rate of biochar on Cu2+ removal.Moreover，the removal rate of Cu2+ on rice and sesame straw biochars were higher than that on corn straw biochar.Among them，the removal rate of Cu2+ on rice and sesame biochar prepared at 700 ℃ can reach to 100%.[Conclusion]The study can provide scientific basis for controlling agricultural environmental pollution.

Key words Straw biochar；Pyrolysis temperature；Adsorption and removal of Cu2+；Physicochemical property

生物炭是生物質原料在無氧或低氧條件下熱解形成的炭，是一種含碳量豐富、性質穩定的物質[1]，具有多孔、容重小、比表面積大、有豐富官能團的特點。同時，由于生物炭所含的多碳芳香族結構很難被微生物降解，它可以降低去除土壤和水中重金屬、持久性有機污染物，施入土壤后具有固碳、改良土壤和提高作物產量的作用[2]，因此生物炭的制備及應用研究受到廣泛關注。我國是世界上農業廢棄物產出最大的國家，年排放量達40億t，利用各類農業廢棄物制備生物炭是控制農業環境污染的重要途徑。生物炭具有吸附能力強的特點，不同生物質原料和熱解溫度制成的生物炭對土壤重金屬的吸附效果存在差異[3]，這是由于不同生物質原料和熱解溫度產生的生物炭表面官能團、孔隙結構和帶電量等特性各不相同[4-6]，因而深入研究不同熱解溫度下采用不同類型生物質原料制備生物炭很有必要。

銅元素作為飼料的重要添加劑，廣泛應用于畜禽養殖，畜禽養殖糞便和污水若處理不當就排放于環境，會造成局部地區水體或農田污染，是造成面源污染的主要原因之一[7]。為此，筆者以Cu2+為研究目標，選擇水稻秸稈、玉米秸稈、芝麻秸稈3種類型常見的生物質為原料，通過熱解法在400～700 ℃下制備生物炭，對比研究不同種類原料桔稈和不同熱解溫度對制備生物炭的結構與物理化學特性變化的影響，并探討不同種類的生物炭對Cu2+的吸附性能和作用機理，旨在為控制農業環境污染提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備和表征

以稻草秸稈、芝麻秸稈、玉米秸稈為原料制備生物炭，將3種生物質在自然條件下風干后放入烘箱烘干，截成1 cm左右小段，置于真空氣氛管式爐中，通入氮氣作為保護氣，以5 ℃/min升溫至400、500、600、700 ℃，并于目標溫度下保溫3 h。在熱解溫度為400、500、600、700 ℃下采用稻秸稈（SD）、芝麻秸稈（ZM）、玉米秸稈（YM）所制備的生物炭樣品標記分別為SD4、SD5、SD6、SD7、ZM4、ZM5、ZM6、ZM7、YM4、YM5、YM6、YM7。

采用ASAP2020表面及孔徑分布測定儀測定生物炭樣品的比表面積和孔徑分布；采用Magna380型傅里葉紅外光譜（FITR）儀測試和分析SD4、SD7、YM4、YM7、ZM4、ZM7 6個樣品的紅外吸收圖譜；樣品pH采用UB-7酸度計測定。

1.2 Cu2+的吸附評價試驗

Cu2+用五水合硫酸銅與去離子水配制而成。準確稱取一定量的生物炭放入錐形瓶中，加入一定容量的CuSO4溶液，以100 r/min振蕩，振蕩一定時間后過濾。Cu2+濃度采用PE900T原子分光光度計分析。重金屬去除率用R表示：

R=（1-CtC0）×100%式中，C0和Ct分別是溶液中重金屬的初始濃度和在t時刻的濃度。

2 結果與分析

2.1 生物炭的產率

由表1可知，秸稈種類和熱解溫度的變化對生物炭產率有較大影響，具體表現為隨著熱解溫度的升高，生物炭產率均逐漸降低，其中ZM生物炭產率隨熱解溫度變的化最為明顯，而YM、SD生物炭產率變化趨勢基本一致。400 ℃下YM、SD、ZM生物炭產率分別為41.8%、42.9%和33.8%，熱解溫度上升至700 ℃生物炭產率分別下降11.8百分點、13.2百分點和9.3百分點，在400～500 ℃時產率均下降明顯。不同原料所制備生物炭產率隨熱解溫度的變化而不同，主要是由于原料組成有所不同，桔稈原料生物質的主要成分是纖維素、半纖維素、木質素、水分和無機成分等[8]，炭化溫度逐漸升高會使生物質內部熱解加劇，使生物質的分子間、分子內化學鍵斷裂，熱解過程中產生氣體、有機液體等物質，其中纖維素、半纖維素分解溫度為200～260 ℃，木質素的分解溫度為280～500 ℃，隨著熱解溫度的升高，原材料熱解趨于完全，因此產率變化逐漸穩定。

2.2 生物炭的pH

由表2可知，生物炭的pH均大于7.00，呈堿性。隨著熱解溫度的升高，生物炭的pH呈逐漸上升趨勢，其中SD生物炭的pH最高，600、700 ℃下pH均達10.18，其次是YM生物炭，而ZM生物炭的pH 600 ℃下為9.40。一般認為，生物炭的pH與灰分含量一致，灰分是生物炭的無機組成部分，隨著熱解溫度的升高，生物炭分子間、分子內化學鍵斷裂，進而形成金屬硫酸鹽及硅酸鹽等難析出物質，從而導致pH的升高[9-10]；其次生物炭熱解過程中形成的一些酸性物質隨著溫度的升高會逐漸揮發，pH相應有所增加。

2.3 生物炭的比表面積和孔結構 從圖1可見，不同熱解溫度下不同秸稈生物炭的比表面積和平均孔徑差異明顯。生物炭的平均孔徑均隨熱解溫度的升高而逐漸減小，比表面積均隨熱解溫度的升高而逐漸升高。這是由于隨著溫度升高，生物炭的孔隙結構逐漸發育，微孔逐漸增多，孔隙度增大，平均孔徑逐漸減小，而比表面積逐漸增大。其中，ZM生物炭的平均孔徑隨溫度變化最為明顯，在400 ℃時最大，達210 nm左右，但溫度升高到500 ℃，平均孔徑下降明顯，僅有40 nm左右；對于比表面積而言，SD生物炭和ZM生物炭的比表面積隨溫度變化較為明顯，700 ℃下比表面積相對較大，分別達36.3、21.4 m2/g。

2.4 生物炭的紅外光譜 從圖2可見，不同秸稈生物炭的表面含氧官能團種類差別不大，所含含氧官能團強度略有差別，其中波數3 800～3 200 cm-1的吸收峰為-OH的伸縮振動產生，波數1 670 cm-1附近的吸收峰是羰基的伸縮振動產生，1 460 cm-1附近的峰是苯環上的C=C伸縮振動產生的；在指紋區，1 120 cm-1左右是醚類的C-O的伸縮振動峰。上述官能團吸收峰均為生物炭所含的多碳芳香族結構的特征吸收峰。

對比同種生物炭在400和700 ℃的FTIR變化，各樣品的特征吸收峰基本相同，表明其表面基團種類大致相同，但對于波數3 800～3 200 cm-1的吸收峰，ZM7相比ZM4的吸收峰減弱，說明具有該區域特征峰的官能團發生反應逐步分解，隨熱解溫度的升高烷基基團逐漸減少，生物炭的芳香化程度逐漸升高。

2.5 生物炭對Cu2+的吸附性能

使用原子吸收分光光度計評價不同原料秸稈在400～700 ℃下熱解制備的生物炭對Cu2+的吸附性能，試驗中Cu2+的初始濃度為28.8 mg/L。從圖3可以看出，整體而言，SD、ZM生物炭對Cu2+的吸附性能較好，二者對Cu2+的吸附去除率均在80%以上，其中SD7和ZM7對Cu2+的去除率高達100%。YM生物炭的吸附性能相對較差，對Cu2+的去除率為73.2%～87.6%。

生物炭吸附重金屬的機制比較復雜，大體有4種作用，即pH作用、離子交換、螯合作用和吸附作用[11]，生物炭對重金屬離子主要依靠表面吸附作用，生物炭具有較大的比表面積和較高的表面能，有結合重金屬離子的強烈傾向。結合上述生物炭的結構表征數據可知，高溫熱解時SD7和ZM7的比表面積相對較大，4種吸附作用同時存在，且以吸附作用為主，故對Cu2+去除效率較高；而其他生物炭比表面積較小，對

Cu2+去除效率主要為pH作用、離子交換、螯合作用3種作用，相對吸附效率降低。

3 結論

以玉米、芝麻、水稻秸稈為原料在400～700 ℃下熱解炭化制備生物炭，對比考察了不同原料種類和不同熱解溫度下對生物炭結構性能的影響，結果表明，生物炭的pH呈堿性，且隨炭化溫度的升高而增大，比表面積也隨炭化溫度的升高而升高。在上述3類生物炭中，水稻、芝麻秸稈生物炭對Cu2+的去除效率整體高于玉米生物炭，均保持在80%以上，其中比表面積和孔徑結構相對發達的SD7和ZM7對Cu2+的去除效率高達100%，其生物炭對Cu2+的去除作用主要是以吸附作用為主。

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