新型苯并咪唑類配體配合物的合成及其性能

趙玉環, 杜層層, 魏 劍, 程思奇, 王多志

(新疆大學 化學化工學院,新疆 烏魯木齊 830046)

·研究論文·

新型苯并咪唑類配體配合物的合成及其性能

趙玉環, 杜層層, 魏 劍, 程思奇, 王多志*

(新疆大學 化學化工學院,新疆 烏魯木齊 830046)

以苯并咪唑(HL1)和3,6-二氯噠嗪在鈉催化下反應制得配體3-氯-6-(苯并咪唑-1-基)噠嗪(L2)；采用溶液法和水熱法，L1分別與含有銀、銅過渡金屬鹽反應合成了3種新的有機金屬苯并咪唑配合物[AgL1]n(1)，[Cu4(HL1)4(O)(Cl)6](2)和{[Cu(HL1)2]·SiF6}(3)；采用溶液法，L2與Zn(NO3)2·6H2O經配位反應合成了配合物{[Zn(L2)3(NO3)]NO3}(4)，其結構經IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。結果表明：1通過苯并咪唑橋連形成一維鏈狀結構，2由苯并咪唑和氯離子橋接形成四核結構，3和4均顯示一個單核結構，3的金屬中心原子采用二配位構型，4的金屬中心原子采用四配位構型。此外，研究了配體HL1與1，及配體L2與4的熒光性能。結果表明：與HL1相比，1的最大發射波長發生了紅移；而4相對于配體L2其最大發射峰發生明顯藍移。

苯并咪唑; 3-氯-6-(苯并咪唑-1-基)噠嗪; 配合物; 合成; 晶體結構; 熒光性能

噠嗪是1,2-位含兩個氮雜原子的六元芳香雜環化合物[1]，常用作有機和藥物合成中間體。苯并咪唑類配合物是含兩個氮原子的芳香雜環化合物[2]，有不同于其它配位化合物的化學結構和電子效應[3]，而且咪唑環和苯環共平面，其在環的附近還分布著電子云，并含有與配位金屬離子配位的特殊結構。使得含有芳香雜環的噠嗪類衍生物，由于這種特殊結構使得其在殺蟲和植物生長調節等方面具有良好的生物活性[4-5]，在熒光[6-8]、磁性[9]、藥物[10-13]、催化[14-15]、農業及光電功能[16]等領域具有廣泛應用，已成為近年來的研究熱點之一。鋅、銀和銅配合物作為過渡金屬配合物，由于其光和磁性質導致其在發光和催化方面具有深遠的應用前景而被受關注[17-19]。

本文以苯并咪唑(HL1)和3,6-二氯噠嗪在鈉催化下反應制得3-氯-6-(苯并咪唑-1-基)噠嗪(L2, Scheme 1)；采用溶液法和水熱法，L1分別與含有銀、銅過渡金屬鹽反應合成了3種新的有機金屬苯并咪唑配合物[AgL1]n(1)， [Cu4(HL1)4(O)(Cl)6](2)和{[Cu(HL1)2]·SiF6}(3)；采用溶液法，L2與Zn(NO3)2·6H2O經配位反應合成了配合物{[Zn(L2)3(NO3)]·NO3}(4)，其結構經IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。

Scheme 1

探討了配合物1～4的合成途徑以及結構特性，結構顯示配合物1是通過苯并咪唑橋連形成的一維鏈狀結構，配合物2是由苯并咪唑和氯離子橋接形成的四核結構，配合物3和4都顯示一個單核結構，然而配合物3的金屬中心原子采用二配位模式呈扭曲線狀，配合物4的金屬中心原子采用四配位模式呈扭曲的四面體結構。值得的注意的是，在室溫條件下我們探究了配體HL1與配合物1，以及配體L2與配合物4的熒光性能。研究結果表明，配合物1與配體HL1相比最大發射波長發生了紅移，然而配合物4相比于配體L2最大發射峰發生明顯藍移。通過對配合物1和4的熒光性能研究顯示，1和4可以作為一種潛在的熒光材料。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Yanaco MP-S3型熔點儀(溫度經校正)；INOVA-400型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標)；Brucker Equinox55FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elmer 2400 CHN型元素分析儀；R-AXIS SPIDER diffractometer型X-射線單晶衍射儀。

所用試劑均為分析純，除特別說明外，未經處理直接使用。

1.2 合成

(1) L2的合成

在反應瓶中依次加入HL11.18 g(10 mmol)， 3,6-二氯噠嗪1.49 g(10 mmol)，鈉0.23 g (10 mmol)和無水THF 40 mL，氮氣保護，攪拌下回流反應6 h。過濾，濾餅用經硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=10 ∶1]純化得淡黃色固體L21.60 g，產率69.4%, m.p.185～186 ℃;1H NMR(CDCl3)δ: 8.661(s, 1H, imidazole-2-H), 8.138(d,J=6.4 Hz, 1H, pyridazine-5-H), 7.913(dd,J=2.4 Hz, 6.8 Hz, 2H, PhH), 7.747(d,J=9.2 Hz, 1H, pyridazine-4-H), 7.442(dd,J=7.2 Hz, 2 Hz, 2H, PhH); IRν: 3 146, 3 095, 3 069, 1 827, 1 793, 1 758, 1 736, 1 683, 1 608, 1 573, 1 544, 1 505, 1 456, 1 438, 1 427, 1 195, 1 171, 1 147, 1 108, 1 071, 1 010, 988, 938, 883, 858, 842, 781, 769, 745, 647, 636, 620 cm-1。

(2) 1和3的合成(以1為例)

將AgNO320 mg (0.12 mmol)， HL115 mg(0.13 mmol)和甲醇6 mL加至25 mL水熱反應釜中，程序升溫(5 ℃·h-1)至135 ℃，恒溫反應1 d。自然冷卻至室溫，用水洗滌數次后在空氣中干燥得黃色塊狀晶體1。

用CuSiF6代替AgNO3，用類似方法合成3。

1： 產率約45%(以Ag計)； IRν: 3 940, 3 107, 3 077, 3 068, 3 024, 3 007, 2 969, 2 838, 2 738, 2 589, 2 520, 2 377, 2 134, 1 913, 1 873, 1 836, 1 793, 1 753, 1 737, 1 663, 1 606, 1 582, 1 451, 1 370, 1 343, 1 293, 1 231, 1 195, 1 179, 1 113, 1 013, 995, 957, 920, 902, 872, 836, 777, 651, 634 cm-1; Anal. calcd for C7H5N2Ag: C 37.36, H 2.24, N 12.45, found C 37.30, H 2.25, N 12.50。

3： 藍色針狀晶體，產率約36%(以Cu計)； IRν: 3 956, 3 253, 3 155, 3 121, 3 065, 3 015, 2 988, 2 916, 2 846, 2 759, 2 653, 2 578, 2 514, 2 409, 2 362, 2 266, 2 199, 1 943, 1 908, 1 875, 1 828, 1 792, 1 688, 1 620, 1 599, 1 503, 1 465, 1 424, 1 367, 1 352, 1 307, 1 278, 1 256, 1 189, 1 153, 1 111, 1 006, 974, 938, 890, 860, 769, 744 cm-1; Anal. calcd for C14H12N4SiF6Cu: C 35.39, H 2.10, N 11.78, found C 35.39, H 2.10, N 11.78。

(3) 2的合成

將CuCl 15 mg(0.15 mmol)和HL110 mg(0.085 mmol)溶于甲醇10 mL中，過濾，于室溫靜置結晶7 d得紅棕色塊狀晶體2 8.70 mg，產率約43%(以HL1計); IRν: 3 953, 3 497, 3 337, 3 304, 3 148, 3 067, 2 999, 2 927, 2 859, 2 813, 2 762, 2 717, 2 643, 2 577, 2 513, 2 397, 1 927, 1 779, 1 755, 1 624, 1 597, 1 506, 1 465, 1 430, 1 412, 1 365, 1 307, 1 276, 1 250, 1 214, 1 190, 1 151, 1 111, 1 010, 985, 932, 889, 845, 774, 745, 697 cm-1; Anal. calcd for C28H20N8OCl6Cu4: C 35.35, H 2.12, N 11.76, found C 37.30, H 2.25, N 12.50。

(4) 4的合成

將Zn(NO3)2·6H2O 15 mg(0.05 mmol)和L210 mg(0.043 mmol)溶于14 mL水/乙醇(V/V=1/1)混合溶液中，過濾，于室溫靜置結晶2 w得無色塊狀晶體4 5.30 mg，產率約42%(以L2計)； IRν: 3 145, 3 122, 2 952, 2 918, 2 734, 2 584, 1 957, 1 784, 1 713, 1 678, 1 525, 1 515, 1 423, 1 387, 1 356, 1 304, 1 256, 1 187, 1 145, 1 080, 989, 915, 865, 830, 772, 767, 756, 668, 624 cm-1; Anal. calcd for C33H21N14O6Cl3Zn: C 44.97, H 2.40, N 22.50, found C 44.39, H 2.10, N 22.78。

1.3 晶體結構測定

將單晶置衍射儀上，用經石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ=0.710 73 ?)，以ω-φ方式收集衍射數據。所有衍射數據使用SADABS程序進行半經驗吸收校正[20]，晶胞參數用最小二乘法確定。數據還原和結構解析使用SHELXTL[21]程序完成。晶體結構用直接法解出，先用差值函數法和最小二乘法確定全部非氫原子坐標，并用理論加氫法得到氫原子位置，然后用最小二乘法對晶體結構進行精修。部分配合物水上的氫原子沒有加。除此之外，有些結構中存在無序基團或離子，在精修中按照適當的位點占據進行了分離。配合物1～4的主要晶體學參數見表1，主要鍵長和鍵角見表2。

表1 配合物1～4的主要晶體學參數

aR=Σ(||Fo| - |Fc||)/Σ|Fo|,bwR=[Σ(|Fo|2-|Fc|2)2/Σ(Fo2)]1/2。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

晶體結構解析表明，配合物1屬單斜晶系，空間群P2(1)/n。 1的結構單元由一個Ag(I)離子和一個配體L1組成(圖1)。1具有一維連結構(圖2)。配合物1中銀離子采取二配位的方式，形成了扭曲的線狀構型，兩個氮原子來自兩個配體L1。 1中Ag1—N1和Ag1—N2距離分別為2.093 0(19) ?和2.097 6(17) ?， N1—Ag1—N2#1鍵角為166.10(8)°(表2)。配體L1相連的非鍵Ag…Ag的距離為6.263 6(4) ?， 1中所有配體L1都采取雙齒橋連的配位模式連接銀中心進而形成一維鏈結構(圖2)。此時，兩個相鄰的苯并咪唑所在平面夾角為80.51°。同時，相鄰的一維鏈之間通過苯環和咪唑環之間的π…π相互作用，進一步擴展為二維超分子網絡(圖3)。兩個芳香環之間的質心距離為3.761 7(14) ?，偏轉角為0.81(13)°。

圖1 配合物1的結構單元圖

圖2 配合物1的一維鏈結構

圖3 1通過π…π相互作用形成的二維堆積圖

晶體結構測試表明配合物2屬三斜晶系，空間群P-1， 2具有四核結構，其結構單元(圖4)包含4個Cu(II)， 4個配體HL1， 6個氯離子和一個氧原子。配合物2中4個銅離子都采取五配位的方式，每個銅離子分別與來自一個配體的氮原子，3個氯離子和1個氧原子配位，形成了扭曲的三角雙錐配位幾何構型，3個氯離子位于赤道平面上，氮原子和氧原子則占據了八面體的軸向位置。Cu1—N3， Cu3—N5， Cu2—N7和Cu4—N1的鍵長分別為1.957(4)和1.960(4) ?， Cu—O的鍵長在1.912(3)～1.919(3) ?， Cu—Cl的鍵長為2.352 6(14)～2.493 3(14) ?。N—Cu—Cl鍵角范圍為92.76(13)～101.68(12)°， Cl—Cu—O鍵角范圍為83.58(9)～86.15(10)° (見表2)。配合物2中所有的配體HL1均采取單齒配位的配位模式。

圖4 配合物2的結構單元圖

表2 配合物1～4的主要鍵長和鍵角*

*Symmetry codes: 1:#1x-1/2,-y+1/2,z+1/2; 3:#1-x+2,-y+1,-z。

圖5 配合物3的結構單元圖

圖6 配合物4的結構單元圖

2.2 熒光性質

在室溫條件下，固態配體HL1和配合物1的熒光光譜圖見圖7所示。從圖7可以看出，當最大激發波長為330 nm時，配體HL1在306 nm處有一個最大發射峰，產生該發射峰的原因可歸結配體內部的電子躍遷。配體HL1與Ag(I)形成配合物1后，當激發波長為330 nm時，有最大發射波長367 nm，最大發射波長發生了紅移。

固態配體L2和配合物4的熒光光譜見圖8所示。從圖8可以看出當最大激發波長為245 nm時，配體L2在402 nm處有一個最大發射峰，產生該發射峰的原因可歸結配體內部的電子躍遷。配體L2與Zn(II)形成配合物4后，當激發波長為245 nm時，有最大發射波長384 nm，相比于配體，4的最大發射峰發生明顯藍移。由于金屬Zn(II)離子最外層為d10電子構型，一般不允許d→d*電子躍遷但是其與配體發生配位反應后，其配位作用影響了配體間的電子云密度的排布[22]，因此配合物1和4 的熒光發光可歸結為受到金屬離子微擾的配體內部的π*→π電子躍遷。

λ/nm

λ/nm

利用苯并咪唑配體分別和銀鹽、銅鹽配位，3-氯-6-(苯并咪唑-1-基)噠嗪和鋅鹽配位，合成了4個配合物。配合物1, 2和3中，苯并咪唑分別采用雙齒橋連、單齒配位和單齒配位模式。配合物4中，3-氯-6-(苯并咪唑-1-基)噠嗪配體采用單齒配位的配位模式。并對兩個配體(HL1, L2)及配合物1和4進行了熒光性質研究。熒光光譜表明：由于d10構型的中心金屬離子和配體本身的剛性使得配合物1和4都具有良好的熒光性質，在發光材料方面具有潛在的應用價值。

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Synthesis and Properties of Novel Complexes Based on Benzimidazole Ligands

ZHAO Yu-huan, DU Ceng-ceng, WEI Jian, CHENG Si-qi, WANG Duo-zhi*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, China)

3-Choloro-6-(benzoimidazol-1-yl)pyridazine(L2) was synthesized by reaction of benzimidazole(HL1) with 3,6-dichloropyridazine catalyzed by Na. Three new complexes, [AgL1]n(1), [Cu4(HL1)4(O)(Cl)6](2) and {[Cu(HL1)2]·SiF6}(3) were synthesized by reaction of HL1with silver and copper saltsviasolution method and the hydrothermal method. One new complex, {[Zn(L2)3(NO3)]·NO3}(4), was synthesized by reaction of L2with Zn(NO3)2·6H2O. The structures were characterized by IR, elemental analysis and X-ray single crystal diffraction analysis. The results showed that 1 shows a one-dimensional chain structure bridged by benzimidazole, 2 displays a four-nuclear structure bridged by benzimidazole and Cl-anions, 3 and 4 feature a mononuclear structure, 3 shows a four-coordinated geometry, 4 shows a two-coordinated geometry. Moreover, photoluminescence properties of ligands HL1, L2and complexes 1 and 4 were investigated. The maximum emission wavelength of 1 showed a red shift compared with that of the ligand HL1, however, the maximum emission peak of 4 showed a blue shift compared with that of the ligand L2.

benzimidazole; 3-choloro-6-(benzoimidazol-1-yl)pyridazine; complex; synthesis; crystal structure; photoluminescence property

2016-12-22；

2017-05-25

新疆維吾爾自治區自然科學基金資助項目(2015211C266)

趙玉環(1995-)，女，漢族，甘肅古浪人，本科生，主要從事應用化學研究。 E-mail: 15199176482@163.com

王多志，副教授， E-mail: wangdz@xju.edu.cn

O76; O626

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.07.16321