預交聯凝膠調驅劑的研究現狀與應用進展

于 萌, 鐵磊磊, 張 博, 李 翔, 劉文輝, 鄭玉飛

(中海油田服務股份有限公司 油田生產事業部 研發應用部，天津 300450)

·綜合評述·

預交聯凝膠調驅劑的研究現狀與應用進展

于 萌, 鐵磊磊*, 張 博, 李 翔, 劉文輝, 鄭玉飛

(中海油田服務股份有限公司 油田生產事業部 研發應用部，天津 300450)

綜述了預交聯凝膠調驅劑的實驗室合成研究和礦場應用進展，重點介紹了PPG性能改良(包括耐溫耐鹽性能、柔性彈性及小尺度智能材料及緩膨性能改良)及預交聯凝膠調驅劑在高鹽高溫油藏、低溫低鹽砂巖厚油層、聚驅應用及復合使用弱凝膠封堵高滲區域和大裂縫中的應用。并對預交聯凝膠調驅劑的發展方向進行了展望。參考文獻48篇。

預交聯凝膠調驅劑; 合成； 調剖調驅; 現場應用; 深部液流轉向; 綜述

預交聯凝膠調剖調驅技術是一項針對非均質性強、高含水、存在大孔道發育的油田深部調剖、改善注水開發效果的技術。預交聯凝膠調驅劑遇油體積不變而吸水膨脹變軟，在外力作用下，發生變形運移至地層深部，在高滲層或大孔道中產生流動阻力，使后續注入水分流轉向，進而達到深部調剖、提高波及體積、改善水驅效果的目的。經過十多年的發展，預交聯凝膠調驅技術得到了長足的發展。通過對預交聯凝膠調驅劑的實驗室研制和礦場應用的改進和開發等方面開展系統的研究，可為提高調剖調驅效果、改善油井生產動態提供一定的參考和依據。

本文對預交聯凝膠顆粒的合成方法進行了概述，重點關注性能改良手段，在各類油藏調剖調驅中的應用，并對其未來的發展進行了簡要展望。

1 預交聯凝膠調驅劑的合成進展

近二十年來，國內外研制了一系列用于調剖和調驅的預交聯凝膠調驅劑[1-7]。1996年，中國

Scheme 1

石油勘探開發研究院研究提出了采用預交聯凝膠顆粒(PPG)用于深部調剖的技術研究課題[8-9]。2007年，白寶君等[10-13]使用單體、交聯劑、引發劑和粘土等材料合成聚合物-粘土復合凝膠，地層水下膨脹率從幾倍至100倍可控，耐溫達120 ℃，成為2009年后在中國應用最廣泛的預交聯凝膠調驅劑類型，其主要過程見Scheme 1所示。

近20年，預交聯凝膠調驅劑的研究取得了重大進展，新興的預交聯凝膠體系，使得反應產物流動性、可變形性、彈性、化學和熱穩定性增強，緩膨性能增強。本文依據常規PPG存在問題的類型，闡述了PPG性能改良的方法及其改進后取得的效果。

1.1 耐溫耐鹽性能改良

針對常規預交聯凝膠顆粒耐溫耐鹽性較差的缺陷，1996年，王富華等引入帶有苯環和磺酸基基團的單體與丙烯酸鈉、丙烯酰胺等引發共聚合，研制了JAW水膨體，可以耐130 ℃的高溫[14]。

2004年，勝利油田的李云渤、張桂意[14-20]將HPAM溶于水中，調節pH至9～11，加入適量交聯劑及交聯促進劑，再加入適量CaCO3和鈉土，攪拌均勻，于45 ℃反應3 h制得膠狀產品，經干燥、粉碎得到顆粒狀產物即水膨體。該吸水劑-無機復合材料耐溫達120 ℃、耐鹽達1.8×104mg·L-1，具有較強的吸附性、良好的熱穩定性和化學穩定性。

2005年，劉永兵等[21]使用丙烯酸、丙烯酰胺及丙烯腈在溶液中共聚，并以鈉土、滑石粉、高嶺土為無機添加劑，合成了耐鹽的有機/無機吸水樹脂。該吸水樹脂在自來水中吸水倍率為138.67 g·g-1，在質量濃度為5%NaCl鹽水中為46.8 g·g-1，在0.3%CaCl2溶液中為14.17 g·g-1。該研究的創新之處在于明確了幾種無機材料對提高耐鹽性的貢獻大小為：滑石粉>鈉土>膨潤土。

從降低界面張力的角度出發，2011年，Cui等[22]研制了一種新型凝膠顆粒，分子結構包含部分交聯三維網絡和部分星形支化聚合物鏈條。在鹽水中浸泡后，PPG既表現為吸水聚合物，又表現為水溶性聚合物，類似于可變形的粘彈性核外包裹粘性液體。實驗結果顯示網絡結構可以增加預交聯凝膠的抗溫和抗鹽性能。

針對傳統凝膠顆粒熱穩定性不足、降解時間短的問題，2015年，Tongwa等[23]使用丙烯酰胺單體AM(98.5%)，加入適量的交聯劑PEG-200、納米粘土L-XLG(0.2%)及引發劑K2S2O8，制備了存在高密度三維網絡結構的納米材料預交聯凝膠顆粒，凝膠強度較常規凝膠增加294%，膨脹特性、粘度和熱穩定性比常規凝膠提高幾個數量級；剪切后，納米凝膠的粘度為4 437 cP(常規凝膠降解后粘度為170 cP)。

1.2 柔性彈性改良

為了實現預交聯凝膠顆粒的柔軟、可變形屬性，2006年，劉玉章等[27]將34%含芳基新型單體、60%DAP酯類單體及5%輔料加入特制的捏合機中，攪拌升溫至5 ℃，再加入1%過氧化二苯甲酰BPO引發聚合及交聯，制得柔性堵劑膠體。該產品在120 ℃下，具有超強的形變能力，可任意擠壓、拉伸產生形變；堵劑進入地層后，可在油藏溫度的作用下二次黏結，形成連續膠體。柔性堵劑的這種特點可以使其在封堵裂縫或大孔道時封閉堵劑自身的縫隙，并借助于優越的變形能力在油藏水體的壓力作用下形變，填塞所需封堵的縫隙或孔道，從而產生比普通預交聯體膨顆粒高得多的封堵效果，已在多個油田推廣應用[24-28]。

2011年，楊輝等[29]在實驗室合成了一種可任意拉伸、彈性強、抗拉強度高(>0.290 kg·cm-2)、耐溫350 ℃且耐強酸強堿的柔性顆粒。

1.3 小尺度智能材料改良

2015年，董明哲等[30-32]研制了柔軟的、小尺度的(微米或納米級)、膨脹速率可控的B-PPG支鏈凝膠，支鏈起增粘作用，成功將預交聯凝膠顆粒的應用擴展到不具備高滲通道或裂縫的地層中。

毫米級預交聯凝膠顆粒雖可降低高滲透條帶、裂縫、水驅產生的大孔道和縫洞的滲透率，但是由于其粒徑大小的限制及顆粒自身的封堵特點，凝膠顆粒在地層的適用性受到限制，且機械強度易降低。2016年，白寶君等[33]使用丙烯酰胺(10%～30%)、陰離子單體(10%～30%)、陽離子單體(5%～10%)、pH調節劑適量、引發劑(0.01%～0.5%)、交聯劑(0.001%～1%)、穩定劑(0.1%～1%)及納米顆粒材料(0%～10%)合成了一種可再交聯的智能凝膠顆粒，該凝膠顆粒進入地層后，顆粒之間可重新進行交聯，形成橡膠狀的整體凝膠，由此實現更有效的封堵效果。

1.4 緩膨性能改良

為了解決傳統預交聯凝膠顆粒快速膨脹的問題，2007年，Tang等[34]研制了延緩膨脹類顆粒凝膠，膨脹時間高達20 d。該顆粒易懸浮、在水中擴散。膨脹后，彈性模量(G’)達104 Pa，高于普通的可膨脹顆粒轉向劑。

2005年，魏發林等[35]提出了一種膠囊化減緩水膨體膨脹速率的方法，以線性低密度聚乙烯為成膜材料，采用凝聚法制備了性能良好的緩膨顆粒。該顆粒開始出現膨脹的時間為30小時，緩膨作用是通過吸水面積的減少以及覆膜的阻擋作用實現的。

2009年，唐孝芬等[36-37]利用乳液聚合法在常規吸水網絡中引入控制吸水速度的高分子層，通過特殊工藝，制成吸水層與控制吸水層互相穿插的緩膨型水膨體，該系列水膨體緩膨時間為3～30 d，吸水體膨倍率為5～35倍，強度為20～60 kPa，于80 ℃長期穩定。該預交聯凝膠顆粒在緩膨、提高強度和性能可調等方面均有了進一步的改進。

2013年，張建生等[38]在原料中引入了天然膠乳，制備的體膨顆粒浸水110 h后才開始膨脹，10 d后吸水倍率為50 g·g-1，耐溫性能提高。

2015年，李華斌等[39]研制了一種緩膨顆粒堵水劑，使用十二烷基苯磺酸鈉、NaCO3溶液、AM單體、引發劑合成。合成的聚合物為締合水溶性聚合物(空間網絡結構受無機鹽影響小)，耐溫抗鹽性增強，由于疏水基團的存在使凝膠顆粒膨脹速率減慢。

1997年，中石油勘探開發研究院提出將預交聯凝膠調驅劑用于調剖調驅技術，并于1999年在中原油田開展了預交聯凝膠調驅技術的現場先導性試驗。截止目前，中國大約有4 000口井使用預交聯凝膠調驅劑或將其混合其它凝膠，油藏條件涵蓋砂巖油藏和天然裂縫碳酸鹽油藏，溫度從20～120 ℃，地層礦化度從1 000～50 000 mg·L-1[40-41]。

2.1 在高鹽、高溫油藏的應用

中原油田是典型的高溫高鹽油藏，其油藏溫度高達107 ℃，總礦化度達150 g·L-1；該條件下，任何低濃度的地下交聯凝膠均無法滿足熱穩定性達到1年以上的要求。該油藏是砂巖油藏，平均滲透率是121 mD。 1979年開始水驅，從注水井剖面看出縱向非均質性嚴峻。自1999年起，在兩口臨井中開展預交聯凝膠顆粒調剖調驅試驗，該兩口井連接三口生產井。通過對比措施前后中心生產井產油量的變化，采取預交聯凝膠調驅劑處理后增油控水效果明顯，之后預交聯凝膠調驅劑成為該油田的首選調驅技術[42-43]。

2.2 在低溫、低鹽砂巖厚油層的應用

大慶油田地層溫度約45 ℃，礦化度約4.5 g·L-1，基于測井資料，油藏非均質系數少于0.7。大慶油田的PPG應用始于2000年。選取的注入井是興北油田的興-7-24井。剖面測試表明，約85%的注入水從高滲層通過。分4個階段共注入3 100 m3的預交聯凝膠懸浮物。措施后，注入壓力從最初的5 MPa上升至11.6 MPa，增油約2 400噸，含水率下降約8%。該技術成功應用后，預交聯凝膠調驅劑在大慶油田得到廣泛應用[44]。

2.3 聚驅應用

預交聯凝膠調驅劑廣泛應用于聚驅調剖措施中。于2002～2004年，國內共對47口聚驅井采取預交聯凝膠調驅措施。例如，2003年，在大慶LMD油田，使用預交聯凝膠調驅劑對四口注入井采取措施。共向四口井注入18 400 m3的PPG。選取的4口注入井連通46口生產井，措施前平均含水率為95.4%，措施后含水率降低顯著，且有效性達半年以上，處理結果較成功[45]。

2.4 復合使用弱凝膠封堵高滲區域和大裂縫

由于單獨使用預交聯凝膠調驅劑封堵高滲通道的難度較大，因此，諸多油藏，如大港、中原和勝利油田，采用預交聯凝膠調驅劑和弱凝膠復合使用，用以增強預交聯凝膠調驅劑的處理效果。2003年，中原油田文12區塊8口井采用了混合注入的方式。措施后，產油量從150 t·d-1增加至190 t·d-1，遞減率從30.34%降至27.57%。 2006年在長慶油田低滲裂縫油藏使用該復合注入技術，措施后注入壓力增加2.5 MPa，處理后產油量在13個月內增至3 564 t[46-48]。

目前所用的預交聯凝膠顆粒尺寸普遍偏大，膨脹速率和倍數偏高，嚴重影響封堵半徑，甚至引起現場注入困難的問題；同時，高膨脹倍數的預交聯凝膠顆粒膨脹后強度大大降低，易破碎，特別是在大孔道或大裂縫中封堵的預交聯凝膠顆粒，因長期受強水流的沖刷，一般有效期不超過一年；此外，膨脹后的預交聯凝膠顆粒穩定性不足，因此在凝膠調驅劑性能的改進方面，需關注以下方面：

(1) 可考慮采用橡膠粉、塑料等材料作為預交聯凝膠顆粒的內核。這類材料密度低，容易懸浮，耐溫性強，同時耐鹽性優良，因此較適合用在高溫高鹽油藏中；另外，其強度明顯高于無機顆粒和體膨材料，適合用于封堵大孔道或裂縫性油藏。需要注意的是，內核的粒度需根據油藏孔道大小進行調節，如針對大孔道可采用毫米級內核，對低滲透油藏可采用微納米級內核。

(2) 可考慮引入陽離子基團作為合成預交聯凝膠顆粒的原料，顆粒上的陽離子可以和其它顆粒或地層中的陰離子結合，產生牢固封堵；同時，陽離子受礦化度影響較小，可擴大凝膠顆粒的應用范圍；此外，還需引進耐溫耐鹽性增強和穩定性更高的合成單體和交聯劑。

(3) 需進一步優化合成原料和合成工藝，研發膨脹速率可控、納微米尺度的凝膠顆粒，進而將凝膠向相對低滲的儲層推廣。

(4) 根據油田和地層條件，可考慮將預交聯凝膠調驅劑與其它封堵技術結合使用，充分發揮各類調剖調驅技術的優勢。

(5) 需合成具有更高封堵強度且耐久性好的預交聯凝膠調驅劑：一種思路是制備二次交聯凝膠顆粒；另一種思路是將凝膠顆粒與表面活性劑復合使用，凝膠注入過程中，表活劑可改變裂縫附近巖石表面的潤濕性，對提升凝膠處理效率有改善作用。

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Research Progress and Applications of Preformed Particle Gel

YU Meng, TIE Lei-lei*, ZHANG Bo, LI Xiang, LIU Wen-hui, ZHENG Yu-fei

(Application & Research Center, Oilfield Production Optimization, China Oilfield Services Co. Ltd., Tianjin 300450, China)

Laboratory studies and field applications of preformed particle gels(PPG) were reviewed with 48 references. This paper focused on improvements in preparation methods of PPGs(including progress in heat-resistant, salt resistant, and swelling rate controlled ability). Profile control treatments of PPGs in high-salinity, high-temperature reservoirs, thick low-temperature, low-salinity sand formations, polymer flooding reservoirs, and fractured reservoirs were presented in details. The future development was prospected as well.

preformed particle gel; synthesis; conformance control; field application; in-depth fluid diversion; review

2017-01-04；

2017-06-07

中海油“墾利油田群早期調驅控水技術研究”支持項目(YSB16YF001)

于萌(1989-)，女，漢族，山東青島人，碩士，主要從事化學材料的研究。 Tel. 022-59552386， E-mail: ymshida@126.com

鐵磊磊，工程師， Tel. 022-59552372， E-mail: tiell@cosl.com.cn

O632.1

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.07.17001