新型含雙酚衍生物三枝氟硼二吡咯染料的合成及其光物理性能

丁麗萍, 祁 欣, 王南翔, 甄 文

(南京航空航天大學 材料科學與技術學院，江蘇 南京 210016)

·研究論文·

新型含雙酚衍生物三枝氟硼二吡咯染料的合成及其光物理性能

丁麗萍, 祁 欣*, 王南翔, 甄 文

(南京航空航天大學 材料科學與技術學院，江蘇 南京 210016)

以三聚氯氰為原料合成含醛基的二酚氧基取代中間體(1)； 1分別與酚衍生物(2a～2e)經取代反應制得三酚氧基中間體(3a～3e)； 3a～3e經縮合、氧化和配位等反應合成了5個新型的含雙酚衍生物三枝氟硼二吡咯(BODIPY)熒光染料(4a～4e)，其結構經1H NMR，13C NMR和HR-MS(ESI)表征。4a～4e的最大吸收波長和發射波長分別位于499 nm和508 nm，熒光量子產率為0.41～0.55，顯示出BODIPY熒光核典型的光物理性能。

三聚氯氰; 氟硼二吡咯; 三酚氧基取代; 三枝; 合成; 熒光染料

氟硼二吡咯(BODIPY)具有高消光系數、高熒光量子產率以及對光和化學反應的高穩定性，是近30年中發展起來的一種非常重要的熒光材料[1-2]，被廣泛應用于熒光標記[3]、化學傳感器[4]、太陽能轉換[5]及光動力治療劑[6]等諸多領域。目前已有大量有關該類熒光材料結構的研究，以提高熒光量子產率、實現紅/近紅外發射、增大斯托克斯位移及增強光穩定性等[7-8]。其中，

Scheme 1

對于熒光團[9-11]和8-位芳環[12-13]的后期修飾是兩種常用的拓展結構多樣性和改變BODIPY性能的途徑。

對于8-位芳環的化學修飾，由于熒光核平面與芳環平面近于相互垂直，在芳環上引入官能團幾乎不會對BODIPY光物理性能產生影響，因此，該途徑被更多地用于引入某些化學官能團以實現特定的性能和應用，如基于光誘導電子轉移(PET)類的熒光傳感器[14-16]。按照這種合成方案，文獻報導了一種由1,3,5-三噁嗪環橋聯的三枝BODIPY結構[17-19]，分別聯接BODIPY的8-位芳基和兩個親核基團，其合成路線基于三聚氯氰在不同溫度下的順次親核取代反應。該方法操作簡便、通用，既可引入了不同的官能團又無需化學修飾BODIPY熒光核母體結構。

在本課題組前期報道的單酚三枝BODIPY工作基礎上[20]，為進一步拓展結構的多樣性和合成條件，本文以三聚氯氰為原料合成二酚氧基取代中間體(1)，進而與5個酚衍生物經取代反應制得系列三取代中間體3a～3e，再經縮合、氧化和配位等反應合成了5個新型的含雙酚衍生物的三枝氟硼二吡咯染料(4a～4e, Scheme 1)，其結構經1H NMR，13C NMR和HR-MS(ESI)表征。并研究了化合物的光物理性質。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

WRS-1A型數字熔點儀(溫度未校正)；UV-1800型紫外-可見分光光度計；Bruker AVANCE(III) 400MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；IR Affinity-1型紅外光譜儀(KBr壓片)；Bruker Daltonics micrOTOF-Q II 型質譜儀；Cary Eclipse型熒光分光光度計。

[20]方法合成；三聚氯氰(99%)， Aldrich；其余所用試劑均為分析純，其中無水四氫呋喃、苯和甲苯采用鈉和二苯甲酮經回流處理，乙腈和液體有機叔胺用分子篩干燥。

以熒光素的0.1 mol·L-1NaOH溶液(Φf=0.85)為標準計算熒光量子產率[20]。

1.2 合成

(1) 3a～3e的合成(以3a為例)

氮氣保護下，在反應瓶中加入1 328 mg(1.0 mmol)、乙腈20 mL、 2,4-二甲基苯酚(2a)184 mg(1.5 mmol)和N,N-二異丙基乙胺(DIEA)0.33 mL(2.0 mmol)，攪拌下回流反應6 h。冷卻至室溫，減壓濃縮，加入二氯甲烷30 mL，依次用1 mol·L-1鹽酸(10 mL)、水(10 mL)、 5%碳酸鈉溶液(2×10 mL)及水(10 mL)洗滌，無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮后，經硅膠柱層析[洗脫劑：V(乙酸乙酯) ∶V(石油醚)=1 ∶10]純化得白色固體3a 238 mg。

分別用2b～2e代替2a，用類似的方法合成3b～3e。

3a: 產率57.4%， m.p. 126.4～127.7 ℃;1H NMRδ: 9.98(s, 1H, CHO), 7.87(d,J=8.4 Hz, 2H), 7.35(t,J=7.6 Hz, 2H), 7.30(d,J=8.4 Hz, 2H), 7.22(t,J=7.6 Hz, 1H), 7.12(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.02(s, 1H), 6.99(d,J=8.4 Hz, 1H), 6.91(d,J=8.0 Hz, 1H), 2.30(s, 3H), 2.13(s, 3H);13C NMRδ: 190.8, 173.8, 173.0, 156.0, 151.5, 148.0, 136.0, 135.6, 134.0, 131.2, 127.6, 126.2, 122.2, 121.4, 121.0, 20.8, 16.2; IRν: 2 918(CH3), 2 852(CH3), 1 678(C=O) cm-1; MSm/z: Calcd for C24H19N3O4{[M+H]+}414.1， found 414.1。

3b: 白色固體243 mg,產率60.8%, m.p. 121.3～123.4 ℃;1H NMRδ: 9.99(s, 1H, CHO), 7.88(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.24(m, 1H), 7.36(t,J=7.6 Hz, 4H), 7.31(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.14(t,J=9.2 Hz, 4H), 7.01(d,J=8.0 Hz, 2H), 2.34(s, 3H);13C NMRδ: 190.7, 173.9, 173.0, 156.0, 151.1, 149.2, 136.1, 133.9, 129.7, 126.3, 122.3, 121.3, 120.9, 21.1; IRν: 3 052(ArH), 2 923(CH3), 2 840(CH3), 1 700(C=O) cm-1; HR-MSm/z: Calcd for C23H17N3O4{[M+H]+}400.129 7, found 400.129 0。

3c: 白色固體265 mg,產率68.7%, m.p.164.1～165.9 ℃;1H NMRδ: 9.99(s, 1H, CHO), 7.88(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.36(t,J=7.2 Hz, 4H), 7.31(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.23(t,J=7.6 Hz, 2H), 7.12(d,J=8.0 Hz, 4H);13C NMRδ: 190.8, 173.4, 173.0, 156.0, 151.5, 134.2, 129.5, 126.2, 122.3, 121.3; IRν: 3 053(ArH), 2 927(CH3), 2 838(CH3), 1 701(C=O) cm-1; MSm/z: Calcd for C22H15N3O4{[M+H]+}386.1， found 386.1。

3d: 白色固體302 mg,產率72.0%, m.p. 148.6～149.4 ℃;1H NMRδ: 10.0(s, 1H, CHO), 7.90(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.37(t,J=8.0 Hz, 2H), 7.32(d,J=3.6 Hz, 2H), 7.30(d,J=2.8 Hz, 2H), 7.25(m, 1H), 7.10(m, 4H);13C NMRδ: 190.7, 173.8, 173.6, 173.1, 155.9, 151.4, 149.9, 134.3, 131.2, 129.6, 126.3, 122.8, 122.3, 121.3; IRν: 3 014(ArH), 2 918(CH3), 2 852(CH3), 1 708(C=O) cm-1; HR-MSm/z: Calcd for C22H14N3O4Cl{[M+H]+}420.075 5, found 420.075 1。

3e: 白色固體342 mg,產率75.3%, m.p. 120.8～122.0 ℃;1H NMRδ: 10.0(s, 1H, CHO), 7.89(dd,J=2.0, 8.0 Hz, 2H), 7.42(d,J=2.0 Hz, 1H), 7.36(m, 2H), 7.30(m, 2H), 7.23(m, 2H), 7.10(m, 3H);13C NMRδ: 190.7, 173.8, 173.2, 155.9, 151.4, 146.4, 142.8, 134.3, 131.2, 130.2, 129.5, 128.1, 126.3, 124.1, 122.2, 121.2; IRν: 3 056(ArH), 1 711(C=O) cm-1; MSm/z: Calcd for C22H13N3O4Cl2{[M+H]+}454.0, found 454.0。

(2) 染料4a～4e的合成(以4a為例)

氮氣保護下在反應瓶中加入3a 207 mg(0.5 mmol)、四氫呋喃10 mL、 2,4-二甲基吡咯98 mg(1.01 mmol)，攪拌下加入三氟乙酸0.15 mL，于室溫反應2 h。滴加含有2,3-二氯-5,6-二氰-1,4苯醌(DDQ)114 mg(0.50 mmol)的四氫呋喃溶液10 mL，滴畢(10 min)，反應1 h。經氧化鋁(15～20 g)柱層析[洗脫劑：V(二氯甲烷) ∶V(甲醇)=40 ∶1]純化得棕紅色洗脫液，減壓蒸干，真空干燥2 h，氮氣保護下加入四氫呋喃10 mL，攪拌下加入三乙胺1.2 mL，滴加三氟化硼乙醚溶液1.5 mL，于室溫反應8 h。加水(30 mL)淬滅反應，減壓蒸出有機溶劑，殘留物用二氯甲烷(30 mL)萃取，萃取液依次用飽和氯化鈉溶液(2×30 mL)和水(30 mL)洗滌，無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮后，經薄層層析[展開劑：V(二氯甲烷) ∶V(石油醚)=1 ∶5]純化得橙紅色固體4a 96.4 mg。

分別用3b～3e代替3a，用類似的方法合成4b～4e。

4a: 產率30.5%, m.p.257.2～258.6 ℃;1H NMRδ: 7.38～7.34(m, 2H), 7.25～7.17(m, 5H), 7.16(s, 1H), 7.14(s, 1H), 5.98(s, 2H， 2,6-H), 2.56(s, 6H, 3,5-H), 2.29(s, 3H), 2.16(s, 3H), 1.28(s, 6H, 1,7-H);13C NMRδ: 173.9, 173.0, 155.7, 151.6, 148.1, 143.1, 140.5, 135.9, 132.4, 131.9, 131.4, 129.5, 129.0, 127.6, 126.1, 122.2, 121.1, 118.9, 29.7, 20.8, 16.2, 14.5; IRν: 2 962(CH3), 2 922(CH3), 1 548(C=C) cm-1; MSm/z: Calcd for C36H32N5O3BF2{[M+H]+}632.3, found 632.3。

4b: 橙紅色固體99.1 mg, 產率32.1%, m.p.203.1～204.9 ℃;1H NMRδ: 7.37(t,J=7.6 Hz, 2H), 7.26～7.20(m, 5H), 7.16(d,J=8.0 Hz, 4H), 7.03(d,J=8.0 Hz, 2H), 5.98(s, 2H， 2,6-H), 2.55(s, 6H), 2.32(s, 3H), 1.29(s, 6H);13C NMRδ: 173.9, 173.0, 155.8, 151.8, 151.6, 149.4, 142.9, 140.4, 135.9, 130.0, 129.2, 125.9, 122.3, 121.6, 121.0, 20.8, 14.5; IRν: 2 953(CH3), 2 920(CH3), 1 566(C=C) cm-1; HR-MSm/z: Calcd for C35H30N5O3BF2{[M+H]+}618.248 8, found 618.248 4。

4c: 紅色黏稠液體86.1 mg,產率28.5%;1H NMRδ: 7.37(t,J=7.6 Hz, 4H), 7.26～7.20(m, 6H), 7.15(d,J=8.0 Hz, 4H), 5.98(s, 2H， 2,6-H), 2.55(s, 6H), 1.30(s, 6H);13C NMRδ: 173.8, 173.0, 155.8, 151.9, 151.5, 143.1, 140.4, 132.6, 131.4, 129.5, 129.0, 126.2, 122.3, 121.3, 14.6; IRν: 3 057, 2 961(CH3), 2 920(CH3), 1 593(C=C) cm-1; MSm/z: Calcd for C34H28N5O3BF2{[M+H]+}604.2, found 604.2。

4d: 紅色黏稠液體93.7 mg,產率29.4%;1H NMRδ: 7.39～7.30(m, 4H), 7.27～7.21(m, 5H), 7.16～7.13(m, 2H), 7.10(dd,J=2.0 Hz, 8.4 Hz, 2H), 5.98(s, 2H， 2,6-H), 2.55(s, 6H), 1.30(s, 6H);13C NMRδ: 173.8, 173.6, 173.1, 155.8, 151.6, 149.9, 143.0, 140.4, 132.7, 131.4, 129.6, 126.3, 122.8, 122.2, 121.3, 14.5; IRν: 3 055(ArH), 2 968(CH3), 2 918(CH3), 1 591(C=C) cm-1; HR-MSm/z: Calcd for C28H22N5O2BF2Cl2[M+]637.186 4, found 637.185 6。

4e: 紅色黏稠液體107 mg,產率31.9%;1H NMRδ: 7.43(s, 1H), 7.37(t,J=7.6 Hz, 2H), 7.26～7.21(m, 6H), 7.14(d,J=7.2 Hz, 3H), 5.99(s, 2H， 2,6-H), 2.56(s, 6H), 1.30(s, 6H);13C NMRδ: 173.9, 173.1, 155.8, 151.8, 151.5, 146.5, 143.0, 140.3, 130.2, 129.5, 129.1, 128.2, 127.9, 126.3, 124.1, 122.1, 121.3, 14.6; IRν: 3 065(ArH), 2 961(CH3), 2 918(CH3), 1 554(C=C) cm-1; MSm/z: Calcd for C34H26N5O3BF2Cl2{[M+H]+}672.2, found 672.2。

2 結果與討論

2.1 合成

目標產物三枝氟硼二吡咯染料4a～4e的合成路線見Scheme 1，其中三酚氧基取代1,3,5-三噁嗪中間體3的合成是關鍵步驟。在3的合成中，4-羥基苯甲醛的選用引入了后續縮合反應所必要的醛基，苯酚作為一種親核試劑，另外五個含不同取代基的苯酚衍生物2a～2e作為親核進攻的底物。由于3的合成為三個不同苯酚類親核試劑的順次反應，各種可能的親核反應活性差別不大，首先需要探索各種可能的雙酚取代反應產物的分離和提純。實驗結果表明：在本文所選用的苯酚衍生物中，采用文獻報道的將4-羥基苯甲醛作為第二個親核試劑的合成方案[20]，該方案最為適合，因為含有雙醛基的副產物比較容易利用柱層析去除。為了簡潔起見，合成過程中始終選用苯酚作為第一個引入的親核試劑。

在3的合成中，與文獻報道的苯胺衍生物雙取代產物[17]不同，由于酚氧基相對較弱的給電子效應，原料雙取代產物1中的氯原子具有更強的反應活性，但是在相同的反應條件下(碳酸鈉的H2O/THF溶液，回流)下，初步實驗中2a和2e均未得到相應的目標產物3a和3e，盡管TLC顯示原料已消失。顯然，苯酚衍生物2相對較弱的親核性不足以與堿性水溶液中的水解過程相競爭。

為避免水解的影響，先以2d為親核試劑，選用固體N,N-二甲氨基吡啶(DMAP)為傅酸劑以便于溶劑和反應溫度的改變，考察了無水溶劑、有機堿作為傅酸劑對合成3d的影響，結果見表1。

表1 溶劑和反應溫度對合成3d的影響

由表1可以看出，在常規加料比n(1) ∶n(2d) ∶n(DMAP)=1 ∶1.5 ∶2、反應10 h條件下，結果表明乙腈為溶劑時，3d產率最高，為52.0%,是制備3d最合適的溶劑。THF沸點低，反應溫度受到限制。苯和甲苯同樣收率不高，盡管后者可以提供較高的反應溫度。因此，乙腈除了較高的沸點外，溶劑的極性也應是一個影響因素。而在乙腈中回流反應時間超過6 h，產率不再提高。

隨后進一步研究了乙腈溶劑中幾種常用有機堿對3d產率的影響,結果見表2。

表 2 有機堿對3d產率的影響

由表2可以看出，N,N-二異丙基乙基胺(DIEA)、三乙胺和吡啶為溶劑時，收率分別為72.0%， 68.2%和58.4.%。說明N,N-二異丙基乙基胺的效果最好，而吡啶相對效果最差，這可能與幾種有機堿的親核性有關，N,N-二異丙基乙基胺較大的空間位阻使其自身參與親核進攻的可能性最低。進一步加大傅酸劑的用量以及延長反應時間(>6 h)，均不能有效提高產物的產率。因此，合成三枝中間體3d的優化反應條件為：無水乙腈為溶劑，加料比n(1) ∶n(2d) ∶n(DIEA)=1 ∶1.5 ∶2，回流反應6 h。

在該條件下，合成了系列三枝中間體3，實驗結果見表3。

表3 三枝中間體3和染料4的產率

*以二枝中間體1計；a以三枝中間體3計。

由表3可以看出，酚2a～2e的結構對反應產率有一定影響，從2,4-二甲基苯酚到2,4-二氯苯酚，相應的3a～3e產率逐步提高。顯然，隨著芳環上取代基團吸電子能力的提高，酚羥基的酸性逐步增加，在堿性條件下，酚氧基團的親核活性逐步增強。

參照文獻報道的染料合成過程[17,20]，室溫下三氟乙酸催化3a～3e與2,4-二甲基吡咯縮合、DDQ氧化、三氟化硼配位、色譜分離，分別得到五種新型含雙酚衍生物三枝氟硼二吡咯染料4a～4e，產率較好。

2.2 表征

三枝中間體3b的1H NMR分析顯示了δ9.9處的醛基氫吸收峰，δ2.34處顯示有甲基的單峰，13C NMR(δ190.7)和IR(1 700 cm-1處的強烈吸收帶)分析同時也證明了醛基的存在。HR-MS分析表明分子離子峰位于400.129 0{[M+H]+}，證明其結構正確。

對于染料4b，1H NMR分析顯示δ5.98處有BODIPY環上的2-位和6-位兩個質子的吸收單峰。HR-MS譜中618.248 4{[M+H]+}確證染料結構。而染料4d的HR-MS譜中強度為3 ∶1的637.185 6峰[M+]和639.186 8峰{[M+2]+},確證了結構中一個氯原子的存在。

2.3 光物理性能

對4d進行了光譜分析，圖1為4d在不同溶劑中的吸收曲線和在乙腈中的熒光光譜。由圖1可見，這種新型染料具有氟硼二吡咯熒光核典型的光物理性能，最大吸收和最大發射波長分別位于499 nm和508 nm附近。

圖1 4d在不同溶劑中的吸收曲線和在乙腈中的熒光光譜(激發波長499 nm)

對5種新型染料進行了光物理性能分析(表4)，均顯示氟硼二吡咯熒光核典型的光物理性能，最大吸收和最大發射波長分別在499 nm和508 nm附近，摩爾消光系數在60 000 mol·L-1左右，熒光量子產率為0.41～0.55，斯托克斯位移值均較小(316～355 cm-1)。

表4 染料的光物理數據(乙腈溶劑，25 ℃)

a以0.1 mol·L-1熒光素的NaOH水溶液為標準 (Ff=0.85)[20]。

設計并合成了5個新型的含雙酚衍生物的三枝氟硼二吡咯染料，探索了苯酚類親核試劑的反應順序、溶劑、反應溫度和有機堿種類等影響因素，在優化的第三步反應條件下，三酚氧基取代的1,3,5-三噁嗪中間體最高產率可達75.3%。研究發現酚親核試劑上側鏈的取代基對反應產率有一定影響，從2,4-二甲基苯酚到2,4-二氯苯酚，隨著吸電子能力的提高，相應的取代反應產率從57.4%提高至75.3%。所得染料具有典型的氟硼二吡咯熒光核的光物理性能。該研究工作有助于進一步拓展該結構的多樣性。

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Synthesis and Photophysical Properties of Novel Tripod BODIPY Dyes Bearing Bis-Phenolic Derivatives

DING Li-ping, QI Xin*, WANG Nan-xiang, ZHEN Wen

(College of Material Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)

A bis-phenoxy substituted intermediate(1) bearing an aldehyde group was synthesized from cyanuric chloride. A series of tris-phenoxy substituted intermediates(3a～3e) were synthesized by nucleophilic substitution of 1 with phenolic nucleophiles(2a～2e). Five new tripod boron dipyrromethene(BODIPY) dyes(4a～4e) bearing bis-phenolic derivatives were synthesized by condensation, oxidation, and coordination reaction from 3a～3e. The structures were characterized by1H NMR，13C NMR and HR-MS(ESI). The maximum absorption wavelength and emission wavelength of 4a～4e located around 499 nm and 508 nm, respectively. And the fluorescent quantum yields were between 0.41～0.55. That indicated the typical photophysical properties of the BODIPY fluorophore.

cyanuric chloride; boron dipyrromethene; tris-phenoxy substitution; tripod; synthesis; fluorescent dye

2016-12-23；

2017-05-24

南京航空航天大學科研啟動基金資助項目； 江蘇高校優勢學科建設工程項目

丁麗萍(1991-)，女，漢族，江蘇泰州人，碩士研究生，主要從事有機功能材料的合成研究。 E-mail： dingliping91@163.com

祁欣，教授， E-mail: qixin@nuaa.edu.cn

O626.13; O626.29

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.07.16324