摻Fe3+A-TiO2的合成及其對酸性紅B的光催化降解性能

張一兵, 韓軍燕, 王園美, 劉 霞, 徐濛濛

(1. 上饒師范學院 化學與環境科學學院，江西 上饒 334001;2. 江西省塑料制備成型重點實驗室，江西 上饒 334001)

·研究簡報·

摻Fe3+A-TiO2的合成及其對酸性紅B的光催化降解性能

張一兵1,2*, 韓軍燕1, 王園美1, 劉 霞1, 徐濛濛1

(1. 上饒師范學院 化學與環境科學學院，江西 上饒 334001;2. 江西省塑料制備成型重點實驗室，江西 上饒 334001)

以硫酸氧鈦和FeCl3·6H2O為主要原料，采用水熱法合成了摻Fe3+的純銳鈦礦型A-TiO2催化劑，其結構經FT-IR和X-射線衍射表征。以波長365 nm紫外燈為光源，酸性紅B為降解對象，研究了其光催化降解性能。實驗結果表明：摻Fe3+有利于提高TiO2的催化性能，當摻Fe3+量為0.2 mol%時，A-TiO2的光催化性能最強；當摻Fe3+A-TiO2投放量為400 mg·L-1，于20 ℃降解時間40 min，對10 mg·L-1酸性紅B溶液(pH=5)的降解率最大(95.11%)。

硫酸氧鈦; 摻Fe3+A-TiO2; 水熱法; 合成; 酸性紅B; 紫外光; 光催化降解

印染廢水污染嚴重，污染物種類眾多，色度高，含有許多有毒有害物質，對河流及湖泊有嚴重污染，特別是進入人體后會產生致癌作用[1]。酸性紅B就是其中一種有色染料，具有高芳香性及低生物降解性等特點。這些有機廢水嚴重破壞自然環境和人類健康，妥善處理印染廢水迫在眉睫。目前，國內外處理染料廢水的方法主要有光催化法、化學氧化法、吸附法及電解法，這些方法單獨使用或聯合處理[2]。光催化氧化法是近年發展起來的處理染料廢水的先進技術，它能夠有效破壞許多結構穩定的難降解污染物，和傳統降解方法不一樣的是，該方法降解污染物較徹底，已受到研究人員的廣泛關注[1-14]。該方法最常用的氧化劑是TiO2，因為TiO2具有化學性質穩定、光催化性能好及無毒等特點，因此在催化降解中應用廣泛。TiO2晶體有銳鈦礦型、板鈦礦型和金紅石型。板鈦礦型TiO2是天然存在的物質，合成條件苛刻；穩定而最常見的金紅石晶型TiO2的合成較為容易；而介穩態的銳鈦礦型TiO2的合成則相對較難[3]，銳鈦礦型TiO2即A-TiO2擁有最好的催化性能[4]。TiO2的禁帶寬度較大(3.2 eV)，只能吸收波長小于387 nm的光量子，而到達地球表面的紫外光輻射只占整個太陽光譜的4%左右，所以TiO2利用太陽光催化反應受到很大限制[2]。摻雜少量金屬離子可以提高TiO2的催化性能，研究結果發現摻Fe3+時效果最佳[5]。

本文擬通過摻雜金屬離子Fe3+以提高A-TiO2的光催化活性。以硫酸氧鈦和FeCl3·6H2O為主要原料，采用水熱法合成了摻Fe3+的銳鈦礦型A-TiO2(P)，其結構經IR和X-射線衍射表征。并研究了酸性紅B初始濃度C0、摻Fe3+量、催化劑投放量m及酸性紅B溶液的初始pH值等因素對Fe3+A-TiO2紫外光催化降解酸性紅B的影響，優化光催化降解過程的條件。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

722型紫外可見分光光度計；Nicolet FT-IR 6700型紅外光譜儀(KBr壓片)；Dmax/2500PC型X-射線衍射儀。

酸性紅B，分析純，薩恩化學技術(上海)有限公司；硫酸氧鈦，化學純，國藥集團上海化學試劑有限公司；尿素，分析純，廣東中山化工廠；FeCl3·6H2O，分析純，上海市試劑廠綜合經營公司；實驗用水為二次去離子水。

1.2 P的制備

僅改變FeCl3·6H2O用量，用類似方法制得不同Fe3+摻量的Fe3+A-TiO2粉末P0， P0.1， P0.2， P0.4和P0.6， Fe3+摻量分別為0， 0.1 mol%， 0.2 mol%， 0.4 mol%和0.6 mol%。

1.3 酸性紅B的光催化降解

將酸性紅B固體粉末用蒸餾水溶解配制成一定濃度溶液(pH=5)，用蒸餾水作參比溶液，測定其初始吸光度A0。移取25 mL酸性紅B溶液倒入干燥的200 mL燒杯中，加入一定量摻Fe3+A-TiO2粉末，密閉后置于暗箱中，攪拌下于20 ℃用紫外光(λ=365 nm)照射，適時取適量降解溶液，離心兩次(除去溶液里的A-TiO2固體)后取上清液測量不同時間降解后酸性紅B溶液的吸光度At。由于吸光度A與酸性紅的濃度C在同一溫度成正比，因此可按下式計算催化降解率D：

D/%=[(A0-At)/A0]×100%

2 結果與討論

2.1 酸性紅B的最大吸收波長

在可見分光光度計上對酸性紅B溶液進行490～540 nm波段掃描，測定溶液吸光度A0，以測試數據繪制圖1。由圖1可以得出，酸性紅B的最大吸收波長為516 nm，對應的吸光度A0為1.136。在后續實驗中，均在波長516 nm下測定溶液的吸光度。

2.2 表征

圖2為P0.2的XRD圖。由圖2可見，超強的特征衍射峰出現在2θ25.41°處，對應于銳鈦相(101)晶面，說明產物為結晶度高、晶型完整的A-TiO2；次強的衍射峰2θ48.01°，對應晶面(200)；稍弱的特征峰2θ38.01°對應于(004)晶面；其它3個較小特征衍射峰的2θ分別為54.71°、 55.16°和63.11°，各對應于(105)、(211)和(204)晶面；余下的3個衍射峰強度均很小。圖2中所有的衍射峰均與A-TiO2的標準圖峰(對照卡片PDF No 02-0406)吻合，即樣品晶體為純銳鈦礦相(A-TiO2)，具有較高的光催化性能[4]。圖2沒有展現Fe3+氧化物FexOy產生的衍射峰原因可能為：(1)Fe3+均勻地分布于TiO2晶格中，(2)若有多余Fe3+(其量極少，因為摻Fe3+量僅為0.2%)則因高度分散，即使氧化物生成其量也微乎其微，難以檢出[6]。

λ/nm

2θ/(°)

圖3為P0和P0.2的FT-IR譜圖。其中Ti—O—Ti鍵的對稱伸縮振動峰位于400～700 cm-1處，Ti—O—C的彎曲振動峰出現在1 061 cm-1[7]。催化劑所吸附的H2O導致了兩個主要吸收峰的存在，分別是H—O—H鍵的彎曲振動對應的1 637 cm-1處吸收峰、H2O和O—H鍵的伸縮振動和彎曲振動對應的3 000～3 500 cm-1的吸收峰[8]，以上結果說明所制得的Fe3+A-TiO2中存在大量OH基團，一方面，OH有益于吸附溶液中的染料分子酸性紅B；另一方面，OH促進產生活性自由基，從而有利于提高Fe3+A-TiO2的光催化活性[9]。

對比分析P0和P0.2的FT-IR譜圖可知，Fe3+摻雜造成了A-TiO2的吸收波帶發生了紅移現象，說明催化劑對光譜響應范圍擴大了，提高了其對光的吸收效能。產生紅移現象的原因為[10]：摻Fe3+后造成了TiO2粒子尺寸的增大，使其量子尺寸效應相對減弱，同時摻Fe3+后造成半導體的帶隙寬度的收窄。

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ν/cm-1

2.3 光催化降解的條件優化

(1) 酸性紅B的初始濃度C0

配取初始濃度C0分別為75, 50, 30, 20, 10和5 mg·L-1的酸性紅B溶液(pH=5，下同)，分別加入P0.2使其投放量為400 mg·L-1，紫外光(λ=365 nm，下同)照射40 min，所得光催化降解曲線見圖4。

由圖4可以看出，當酸性紅B的初始濃度C0位于0～10 mg·L-1時，酸性紅B的降解率D隨著C0的增大陡然增大，且當C0等于10 mg·L-1時降解率最大，繼續增大C0酸性紅B降解率D則出現先猛然下降(C0增加至30 mg·L-1時)再緩慢下降的過程。當溶液濃度較低時，摻Fe3+能在A-TiO2半導體晶格中引入了缺陷位置或改變了半導體的結晶度，從而抑制了電子-空穴對的復合[11]，有助于提高降解率D。初始濃度C0較高時，會減小入射光的透光率，體系對紫外光的吸收率下降，造成光照射所激發的游離電子及空穴數量的減少，溶液中產生能破壞酸性紅B分子結構的自由基相應減少，導致降解率D隨之降低。因此酸性紅B溶液濃度為10 mg·L-1時效果最好。

Time/min

(2) 摻Fe3+量

在10 mg·L-1的酸性紅B溶液中，分別加入投放量m均為400 mg·L-1的P0， P0.1， P0.2， P0.4， P0.6， P1.0，紫外光照射40 min，所得光催化降解曲線見圖5。

Time/min

由圖5可以看出，摻Fe3+量低于0.2%時，A-TiO2的催化活性隨著摻Fe3+量的增加而快速增大，當摻Fe3+量等于0.2%時，降解率D達到95.11%，此后，隨著摻Fe3+量的增加催化劑活性迅速下降。這是因為隨著摻Fe3+量的增大，Fe3+特殊的電子結構有利于半導體光生電子的淺度捕獲，即有利于光生電子-空穴對的快速移動并有效分離，從而提高A-TiO2的光量子效率和催化活性[12]。當摻Fe3+量超過最佳值時，過多的Fe3+或以氧化物FexOy的形式在A-TiO2晶體表面上堆積，或Fe3+自身會成為光生空穴與電子的復合中心，降低量子效率，光催化作用也就大自然降低。因此，A-TiO2摻Fe3+量以0.2%最佳。

(3) 催化劑用量

取初始濃度C0=10 mg·L-1的酸性紅B溶液，加入摻Fe3+量均為0.2%的A-TiO2粉末P0.2，催化劑投放量m分別為200, 240, 320, 400, 480和560 mg·L-1，紫外光照射40 min，所得光催化降解曲線見圖6。

Time/min

由圖6可以看出，當催化劑投放量m低于400 mg·L-1時，隨著m的增大，酸性紅B降解率D逐漸升高，當m=400 mg·L-1時D達到最大值(95.11%)，繼續增加催化劑投放量，降解率D緩慢下降。由于TiO2投放量的增加會導致催化劑轉化有效光子的化學能增加，加快了反應速度，降解率D增加。當催化劑投放量超過最佳量時，在提高光子轉化化學能幾率的同時也會形成嚴重的光散射效應[7]，使光吸收效率下降，光催化反應速率減小，降解率D隨之下降[13]。因此，催化劑投放量為400 mg·L-1最優。

(4) 酸性紅B初始溶液pH

移取初始濃度C0為10 mg·L-1的酸性紅B溶液5份，分別加入投放量為400 mg·L-1、摻Fe3+量為0.2%的A-TiO2催化劑，以強酸或強堿調節溶液pH分別為1， 3， 5， 7和9，紫外光照射40 min，所得光催化降解曲線見圖7。

由圖7可以看出，在pH值低于5時，隨著酸性紅B溶液pH值的增加，其降解率D逐漸上升；pH=5時，降解率D達到最大值(95.11%)；當pH值高于5時，降解率D迅速下降。可能的原因是：酸性紅B溶液的pH值在很大程度上會影響膠體粒子的大小、催化劑表面電荷以及TiO2能帶位置[14]，催化劑的能帶位置都強烈地受到pH值的影響[1]，由于它在水中的等電點大約是pH=5，當pH值較低時，催化劑顆粒表面為正電荷，相反則為負電荷。對酸性紅B而言，酸性條件下更有利于催化劑吸附酸性紅B分子，表現出較高的降解率D，這是由于表面電荷之間的作用性能起了重要的作用。故pH=5最佳。

Time/min

采用水熱法合成了摻Fe3+的純銳鈦礦相TiO2。摻Fe3+有利于提高TiO2催化性能，當摻Fe3+量為0.2%(摩爾分數)時，A-TiO2的光催化性能最強。優化了光催化降解條件：在室溫下，當摻Fe3+A-TiO2投放量為400 mg·L-1、降解時間為40 min時，對濃度為10 mg·L-1的酸性紅B溶液(pH=5)的降解率達到最高(95.11%)。

[1] 徐清艷,黃雅麗. Fe3+摻雜TiO2可見光催化降解酸性紅的研究[J].閩江學院學報,2011,32(5):98-102.

[2] 張志強,馬琦,張寶柱,等. 影響TiO2催化降解有機物廢水效率的主要因素[J].鈦工業進展,2006,23(1):45-49.

[3] 于向陽,梁文,程繼健. 提高二氧化鈦光催化性能的途徑[J].硅酸鹽通報,2000,19(1):53-57.

[4] 韓承輝,李智渝,沈儉一. 納米TiO2-Cu2O可見光下光催化降解活性艷紅及其機理研究[J].材料導報:研究篇,2014,28(7):4-8.

[5] Choi W, Termin A, Hoffmann M R. The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2:Correlation between photoreactivity and charge carried recombination dynamics[J].Phys Chem,1994,98(5):13669-13679.

[6] 張立德,牟季美. 納米材料和納米結構[M].北京:科學出版社,2001:59-88.

[7] Hou Y D, Wang X C.N-doped SiO2/TiO2mesoporous nanoparticles with enhanced photocatalytic activity under visible-light irradiation[J].Chemoshpere,2008,72(3):414-421.

[8] 肖信,張敬環,南俊民,等. 鐵離子摻雜磁載TiO2光催化劑的制備及光催化性能[J].硅酸鹽學報,2008,36(11):1548-1551.

[9] Wang H, Xu Q, Zheng X,etal. Synthesis mechanism,enhanced visible-light-photocatalytic properties,and photogenerated hydroxyl radicals of PS@CdS core-shell nanohybrids[J].Journal of Nanoparticle Research,2014,16(12):1-15.

[10] Chen X B, Burda C. The electronic origin of the visible-light absorption properties ofC-，N- andS-doped TiO2nanomaterials[J].Journal of the American Chemical Society,2008,130(15):5018-5019.

[11] Ashokkumar M, Maruthamuthu P. Preparation and characterization of doped WO3photocatalyst powders[J].Journal of Materials Science,1989,24(6):2135-2139．

[12] 趙德明,金寧人. 過渡金屬Fe3+離子摻雜改性TiO2的光催化性能研究進展[J].浙江工業大學學報,2005,44(2):165-169.

[13] 田琳琳,姚蘭芳,許瑞清,等. 鉍鐵共摻納米TiO2復合薄膜的制備及光催化性能[J].人工晶體學報,2011,40(3):710-715.

[14] 周武藝,唐紹裘,萬隆,等. 納米TiO2光催化降解有機物的機理及其影響因素的研究[J].中國陶瓷工業,2003,10(5):26-29.

Synthesis of Fe3+-doping A-TiO2and Its Photo-catalytic Degradation Performance for Acid Red B

ZHANG Yi-bing1,2*, HAN Jun-yan1, WANG Yuan-mei1, LIU Xia1, XU Meng-meng1

(1. School of Chemistry and Environmental Science, Shangrao Normal University, Shangrao 334001, China;2. Jiangxi Province Key Laboratory of Polymer Preparation and Processing, Shangrao 334001, China)

Fe3+-doping A-TiO2photo-catalyst was preparedviahydrothermal process using titanyl sulfate and FeCl3·6H2O as raw materials. The structure was characterized by FT-IR and XRD. The photo-catalytic performance was studied using ultraviolet lamp(λ=365 nm) as illumination device and acid red B as stimulant pollutant. The results indicated that Fe3+doping into A-TiO2improved the photo-catalytic performance of TiO2, and when the amount Fe3+-doping was 0.2 mol%, the photo-catalytic activity of A-TiO2was the best. The best degradation rate of acid red B was achieved 95.11% under the following optimal conditions: acid red B’s initial concentration was 10 mg·L-1(pH=5), amount of Fe3+-doping was 0.2 mol%, and catalyst dosage was 400 mg·L-1, irradiation by UV-light at 20 ℃ for 40 min.

titanyl sulfate; Fe3+-doping A-TiO2； hydrothermal process； synthesis; acid red B； UV-light； photo-catalytic degradation

2016-12-26；

2017-05-22

教育部第四批高等學校特色專業建設點資助項目(TS11524); 江西省精品課程(贛教高字[2011]74號)資助項目； 江西省精品資源共享課(贛教高字[2015]79號)資助項目

張一兵(1963-),男,漢族，江西上饒人,碩士,教授,主要從事無機化學與無機材料的研究。 E-mail: srxbzyb@163.com

X703.1; O643

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.07.16327