H3PW12O40/Cu3(BTC)2催化合成環己酮乙二醇縮酮

魯瑤，龔文朋，楊水金

(湖北師范大學 化學化工學院，湖北 黃石435002)

H3PW12O40/Cu3(BTC)2催化合成環己酮乙二醇縮酮

魯瑤，龔文朋，楊水金*

(湖北師范大學 化學化工學院，湖北 黃石435002)

以Cu3(BTC)2負載磷鎢酸H3PW12O40/Cu3(BTC)2催化劑催化，環己酮和乙二醇為原料合成環己酮乙二醇縮酮.探討H3PW12O40/Cu3(BTC)2對環己酮乙二醇縮酮的催化活性，較系統地研究了酮醇物質的量比、催化劑用量、帶水劑用量、反應時間等因素對產物收率的影響.實驗表明：H3PW12O40/Cu3(BTC)2是合成環己酮乙二醇縮酮的良好催化劑，在n(環己酮)∶n(乙二醇) = 1∶1.4，催化劑用量占反應物料總質量0.6%，帶水劑環己烷的用量為8 mL，反應時間45 min的最佳條件下，環己酮乙二醇縮酮的收率可達75.9%.

環己酮乙二醇縮酮；H3PW12O40/Cu3(BTC)2；催化

縮酮類香料屬于縮羰基化合物，近20年來，作為新型香料在食品香料和日用香精中得到廣泛運用，常用于酒類、軟飲料類、冰淇淋、化妝品等的調香和定香.此外，在有機合成中常用于羰基保護或作有機合成溶劑[1]，縮酮傳統的合成方法是在無機酸H2SO4、H3PO4、HCl、對甲苯磺酸等催化下合成[2].隨著人們生活水平的提高和環保意識的增強，對環己酮乙二醇縮酮的生產提出了更高的要求.因此，研究和開發合成縮酮的方法具有一定的意義.近年來新型環境友好綠色催化劑——雜多酸及其鹽類開發研究日益受到人們關注[3-6].

磷鎢酸H3PW12O40·XH2O作為雜多酸的一種，在酸催化領域中受到廣泛重視.許多研究表明，磷鎢酸酸性很強，對合成環己酮乙二醇縮酮具有良好的催化活性.但磷鎢酸比表面積小，易溶于極性試劑，回收及重復使用困難，所以在研究應用中常將其負載于多孔材料上，這樣不僅可以增大磷鎢酸的比表面積增強活性，還可以使其難溶或不溶于極性溶劑，解決回收及重復使用困難的問題.

Cu3(BTC)2是金屬有機骨架材料中極具代表性的化合物，是由金屬中心銅和配體均苯三甲酸組成的三維結構[7].Cu3(BTC)2較高的比表面積和孔容積使其在催化、氣體分離及新型儲能材料等方面有諸多出色表現[8].

本文以Cu3(BTC)2負載磷鎢鉬酸催化劑H3PW12O40/Cu3(BTC)2合成環己酮乙二醇縮酮，采用正交實驗法較系統地探討了原料量酮醇物質的量比、催化劑用量、帶水劑用量、反應時間四因素對反應的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)，三水硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)，無水乙醇，食鹽，飽和食鹽水，環己酮、乙二醇、環己烷、無水氯化鈣均為分析純，H3PW12O40(自制)；實驗用水均為二次蒸餾水.

標準磨口中量有機制備儀；PKW型電子節能控溫儀；JJ-1增力電動攪拌器；KDM型連續可調電子控溫電熱套；WZS-I810269阿貝折射儀；Nicolet 5700型紅外拉曼光譜儀(美國尼高力公司產)KBr壓片法；粉末衍射分析用DADVANCE型X-射線衍射儀(德國布魯克公司產)，用銅靶Kɑ1輻射，石墨單色器濾波，在管電壓40 kV，管電流40 mA的條件下測定，掃描范圍5°～70°.

1.2 H3PW12O40/Cu3(BTC)2催化劑的制備

Cu3(BTC)2載體的制備：稱取2.4315 g H3BTC和1.1650 g Cu(NO3)2·3H2O加入25 mL無水乙醇和25 mL去離子水攪拌至溶解；上述兩者溶液混合攪拌30 min，裝入高壓反應釜中在150 ℃下反應960 min,冷卻后用去離子水和乙醇混合溶液洗滌3次，樣品置于烘箱內100 ℃干燥至粉末狀.

H3PW12O40/Cu3(BTC)2的制備：將一定量H3PW12O40溶解于30 mL去離子水中，準確加入一定質量的Cu3(BTC)2室溫下混合攪拌12 h，所得液體經過干燥，一定溫度下在馬弗爐煅燒一段時間后，即制得H3PW12O40/Cu3(BTC)2.

1.3 催化合成環己酮乙二醇縮酮的操作方法

在150 mL三頸瓶中按一定計量比加入環己酮、帶水劑環己烷、乙二醇和一定量的催化劑.裝上攪拌器、分水器和回流冷凝管，加熱攪拌，回流分水.一定時間后，停止加熱，待燒瓶內液體冷卻至室溫后，轉移至分液漏斗中，并與分水器中上層液體充分混合，靜置，分層后放出下層液體，再經無水CaCl2干燥20 min后進行常壓蒸餾，收集沸程為175℃以上的餾分，即得無色透明的液體產品.測定折光率，稱量計算收率.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的IR光譜分析

圖1 H3PW12O40，Cu3(BTC)2和H3PW12O40/Cu3(BTC)2的紅外表征圖Fig.1 FT-IR spectra of H3PW12O40 and Cu3(BTC)2 and H3PW12O40/Cu3(BTC)2

圖2 H3PW12O40，Cu3(BTC)2和H3PW12O40/Cu3(BTC)2的XRD圖Fig.2 XRD patterns of H3PW12O40 and Cu3(BTC)2and H3PW12O40/Cu3(BTC)2

2.1.2 催化劑的XRD譜圖分析

由圖2可知，H3PW12O40在10°、15°、25°、30°和35°左右出現較強的衍射峰，這說明雜多酸為Keggin型結構.所制備的Cu3(BTC)2樣品的特征衍射峰與文獻[10]一致，且加入H3PW12O40未對Cu3(BTC)2的結構造成影響，同時在5°左右有新的衍射峰表明兩種物質經浸漬法處理以后有新相生成，進一步表明它們之前發生了化學作用，不是簡單的物理混合.

2.2 反應條件的優化

在固定環己酮用量為0.10 mol的情況下，該反應的影響因素主要有酮醇物質的量比A，催化劑H3PW12O40/Cu3(BTC)2用量B，帶水劑環己烷用量C和反應時間D，本文采用四因素(A，B，C，D)三水平(1，2，3)的正交實驗法L9(34)，考察了4因素對合成環己酮乙二醇縮酮的影響，結果見表1和表2.

表1 正交試驗L9(34)的因素和水平

* A∶n(環己酮)∶n(乙二醇);B:m(催化劑)(%)；C:環己烷用量(mL)；D:反應時間(min)

表2 正交試驗L9(34)結果與分析

由表2可知，4個因素中以酮醇物質的量比對反應的影響最為明顯，其大小順序為A>C>B>D.由位級分析可知，最佳的位級組合是A3B2C3D1,亦即適宜的反應條件是固定環己酮用量為0.1mol的情況下，n(環己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.4，催化劑的用量占反應物料總質量的0.6%(0.1110g)，環己烷用量為8 mL，反應時間為 45 min.3次最優條件下產品平均收率可達75.9%.

2.3 H3PW12O40/Cu3(BTC)2與其它催化劑催化活性的比較

表3 不同催化劑催化活性比較

由表3可知,H3PW12O40/Cu3(BTC)2催化劑催化合成環己酮乙二醇縮酮不僅所需的反應時間短，而且其催化活性明顯高于離子交換樹脂、Fe-ZSM-5分子篩和H3PW6Mo6O40.

3 結 論

(1)H3PW12O40/Cu3(BTC)2催化合成環己酮乙二醇縮酮的適宜條件是:n(環己酮) ∶n(乙二醇)=1∶1.4，催化劑用量占反應物料總質量的0.6%，帶水劑環己烷用量為8 mL，反應時間45 min, 產品平均收率可達75.9%.

(2)H3PW12O40/Cu3(BTC)2對合成環己酮乙二醇縮酮具有良好的催化活性，與其它催化劑相比，不僅催化劑用量少，縮合反應時間短，而且產品收率較高，無廢酸排放，工藝流程簡單.因此，H3PW12O40/Cu3(BTC)2是合成環己酮乙二醇縮酮的優良催化劑，具有良好的應用前景.

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[責任編輯：徐明忠]

Synthesis of cyclohexanone ethylene ketal using H3PW12O40/Cu3(BTC)2as catalyst

LU Yao, GONG Wenpeng,YANG Shuijin*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Normal University, Huangshi 435002,China)

A new environmental friendly catalyst, H3PW12O40/Cu3(BTC)2was prepared with the impregnation method, and characterized by FT-IR and XRD.Cyclohexanone ethylene ketal was synthesized from cyclohexanone and glycol using H3PW12O40/Cu3(BTC)2as the catalyst.The influence factors on the yield of cyclohexanone ethylene ketal were also discussed.The optimum conditions were indentified:molar ratio of cyclohexanone and glycol is 1∶1.4, mass fraction of catalyst to reactants is 0.6%, cyclohexane dosage is 6 mL and reaction time is 45 minutes.The yield of cyclohexanone ethylene ketal can reach 75.9% under the optimum conditions.

cyclohexanone ethylene ketal; H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3; catalysis

2016-11-06

湖北省自然科學基金重點項目資助(2014CFA131)和湖北師范大學2016年大學生科研項目基金資助.

魯瑤(1994—)，女，湖北荊門人，湖北師范大學化學化工學院在讀本科生，主要從事多酸化學與無機功能材料的研究工作.

楊水金(1964—)，男，湖北武漢人，湖北師范大學教授，博士，主要從事無機功能材料的研究.

TQ655

A

1672-3600(2017)06-0037-04